苯酚丙酮廢水處理MBR與Fenton組合工藝

苯酚是重要的有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酷胺、雙酚A、己二酸、水楊醛、苦味酸燒基酚等化工產(chǎn)品及中間體，還可用作溶劑、消毒劑等；在塑料工業(yè)中用于制造環(huán)氧樹脂、尼龍66、聚碳酸酷和酚醛樹脂；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制造阿斯匹林、氯奎、酚酞和酚乙酸等藥物；并廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成纖維、涂料、染料、香料等。

丙酮既是重要的化工原料，又是一種優(yōu)良的有機溶劑，主要用于生產(chǎn)丙酮氰醇、甲基異丁基酮、環(huán)氧樹脂、已二醇、異佛爾酮等醇醛化學(xué)品，同時也可直接用作溶劑和生產(chǎn)其他溶劑，廣泛用于塑料、涂料和醫(yī)藥等行業(yè)。

苯酚丙酮生產(chǎn)排放的含酚廢水有機物濃度高、成分復(fù)雜，可生化性低且含有高濃度的鹽類，是一種較難處理的化工廢水。天津某苯酚丙酮生產(chǎn)企業(yè)目前將生產(chǎn)苯酚丙酮所產(chǎn)生的廢水與其它生產(chǎn)廢水混合稀釋后排入低鹽廢水處理系統(tǒng)。近年來隨著苯酚、丙酮生產(chǎn)規(guī)模的擴大，其生產(chǎn)所產(chǎn)生的大量廢水對企業(yè)原有的水處理系統(tǒng)造成了很大的壓力，而且隨著天津廢水排放標(biāo)準(zhǔn)提高到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)，原有的苯酚丙酮廢水處理方法已經(jīng)不能滿足企業(yè)現(xiàn)在的處理要求。為了解決天津某苯酚丙酮生產(chǎn)企業(yè)面臨的廢水處理問題，天津萊特化工有限公司對苯酚丙酮廢水進(jìn)行了全面的化驗分析，針對廢水特性篩選馴化得到特效菌種，并采用MBR與Fenton組合的工藝對苯酚丙酮廢水進(jìn)行了現(xiàn)場中試，中試結(jié)果顯示處理后水質(zhì)可達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)。為滿足企業(yè)節(jié)水減排的目標(biāo)，結(jié)合企業(yè)廢水治理現(xiàn)狀，將該企業(yè)其它生產(chǎn)裝置的高含鹽廢水與苯酚丙酮廢水混合后進(jìn)行了試驗，優(yōu)化了處理工藝，在達(dá)到廢水外排標(biāo)準(zhǔn)的情況下，進(jìn)一步穩(wěn)定了處理效果，實現(xiàn)了污污分治，廢水外排總量得以控制，最終達(dá)到節(jié)水減排的目標(biāo)。

1、苯酚丙酮廢水的產(chǎn)生及特點

異丙苯法是當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)苯酚和丙酮的主流工藝。天津某企業(yè)采用異丙苯法生產(chǎn)苯酚丙酮的工藝流程及廢水排放見圖1。由苯和丙烯發(fā)生烴化反應(yīng)得到異丙苯，異丙苯與空氣反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯，過氧化氫異丙苯在酸性條件下分解成苯酚和丙酮，然后用乙二胺中和制得含苯酚和丙酮的混合液，混合液再經(jīng)過精餾、分離提純得到各精制產(chǎn)品。在異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的過程中廢水主要來源于氧化、精餾等主要工藝裝置的排放，各反應(yīng)裝置廢水匯入廢水池進(jìn)行分液廢水經(jīng)過分液后回收上層不溶于水的粗酚及其它有機物。中層的廢水成分復(fù)雜，主要含有苯的同系物、稠環(huán)芳烴、酚類、酮類、醛類、醇類、醋類、羚酸類等有機污染物以及鹽類。這些有毒有害物質(zhì)及高濃度的鹽含量是造成廢水可生化性較低的主要原因。取天津某化工企業(yè)苯酚丙酮裝置正常生產(chǎn)情況下廢水池中層的廢水經(jīng)過一段時間的化驗分析(廢水水質(zhì)見表1)，可見該企業(yè)的苯酚丙酮廢水不但成分復(fù)雜而且水質(zhì)變化較大。

2、苯酚丙酮廢水處理工藝選擇

近年來的研究表明：對于含有高濃度有機污染物及含有毒有害物質(zhì)的廢水，高級氧化法是處理這類廢水的有效方法。高級氧化法包括電化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。高級氧化技術(shù)利用反應(yīng)中產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)可將絕大部分污染物完全礦化或分解，但是對于高濃度的有機污染物廢水，單一的高級氧化法很難使處理后的廢水達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)[COD(化學(xué)需氧量)≤40mg/L]，需要與其它工藝組合才能達(dá)到排放要求。此外，高級氧化法存在物耗、能耗高，對反應(yīng)器及反應(yīng)條件要求苛刻等缺點。

生化法具有對設(shè)備要求低、無二次污染、工藝簡短等優(yōu)點，是當(dāng)前使用最廣泛且最經(jīng)濟的污水處理方法。經(jīng)過篩選馴化的特效菌種在一定的耐受范圍之內(nèi)也可實現(xiàn)對有毒有害物質(zhì)的廢水中污染物的生化降解。

根據(jù)苯酚丙酮廢水的分析結(jié)果可知，廢水中酚類物質(zhì)和高濃度的鹽含量是抑制微生物活性的主要因素。鹽濃度對微生物的抑制作用可通過稀釋的方式消除。

國內(nèi)對含酚廢水的研究結(jié)果表明：經(jīng)過篩選馴化的特效菌種對低濃度的含酚廢水具有一定的適應(yīng)性，生化法處理含酚廢水，需要較長的水力停留時間。北京大學(xué)的孫艷]通過篩選得到一種降解苯酚的菌種，經(jīng)過一系列馴化實驗，該菌種對苯酚耐受能力可達(dá)915mg/L。李濟吾、張珍等在實驗室通過分離試驗得到一株以苯酚為碳源的鐮刀菌，而且適量的蔗糖可促進(jìn)苯酚的降解。對420mg/L的苯酚廢水，蔗糖加入量為3g/L、降解體系初始pH值為6.0、溫度為30℃，處理4d后苯酚完全降解。天津萊特化工有限公司長期致力于高濃度煉油堿渣的生物處理，經(jīng)過篩選馴化的特效菌種，對揮發(fā)酚的耐受性可達(dá)1000mg/L，同時對鹽的耐受性達(dá)到15g/L，并且在大量的實際的工程應(yīng)用中保持處理效果的持續(xù)高效和穩(wěn)定。

針對天津某企業(yè)的苯酚丙酮廢水的特性，采用生化膜法+Fenton法的處理工藝對苯酚丙酮廢水開展了現(xiàn)場中試研究。

3、苯酚丙酮廢水現(xiàn)場中試試驗

3.1 工藝流程

現(xiàn)場中試試驗采用MBR與Fenton組合工藝試驗流程見圖2。MBR采用浸沒式平板膜，Fenton反應(yīng)器為批次反應(yīng)器。

由于篩選馴化得到的特效菌種在TDS為10~12g/L具有較高的代謝效率，所以苯酚丙酮廢水在MBR反應(yīng)器中需要對鹽含量進(jìn)行一定的稀釋中試用淡化海水作為稀釋水。經(jīng)過稀釋后的苯酚丙酮廢水在膜生化反應(yīng)器中先將廢水中可生化的部分生化降解。為了達(dá)到同時去除COD及氨氮的目的，MBR水力停留時間較長，為40h。為保持特效菌種的高活性，MBR反應(yīng)器中適當(dāng)補充少許含有生長因子的營養(yǎng)液。

MBR出水再進(jìn)入Fenton反應(yīng)器進(jìn)行深度處理，通過強氧化的方式去除不可生化的污染物Fenton試劑加藥比例為COD：H2O2：Fe2+=1：1.5：0.25(摩爾比)，Fenton反應(yīng)在pH值為2.7左右進(jìn)行，反應(yīng)時間為2h。Fenton反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH值到堿性并將混合液排入絮凝沉淀池，進(jìn)過沉淀后的上清液最終實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3.2 中試試驗結(jié)果

現(xiàn)場中試結(jié)果如表2所示，苯酚丙酮廢水經(jīng)過3.5倍左右的稀釋后，MBR反應(yīng)器出水可穩(wěn)定達(dá)到100mg/L左右，MBR單元COD去除率可穩(wěn)定維持在90%以上。MBR出水再經(jīng)過Fenton深度處理后COD可降至20mg/L以下。通過該工藝處理后的苯酚丙酮廢水各污染物指標(biāo)可達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)。

4、苯酚丙酮廢水優(yōu)化處理方案試驗

天津某化工企業(yè)除了有高含鹽的苯酚丙酮廢水外，還有另一種高含鹽的乙烯堿渣廢水。該企業(yè)的乙烯堿渣廢水通過濕式氧化預(yù)處理后排入低含些污水處理系統(tǒng)，但是為了提高低含鹽污水處理系統(tǒng)的處理穩(wěn)定性及出水水質(zhì)，該企業(yè)計劃將乙烯堿渣濕式氧化后的廢水從低鹽廢水處理系統(tǒng)中分離，做到污污分治。通過分析經(jīng)乙烯堿渣濕式氧化后的廢水水質(zhì)知道，可將乙烯堿渣濕式氧化后的廢水與苯酚丙酮廢水混合后一起處理。

為了控制膜生化反應(yīng)器中的TDS，使特效菌種保持較高的代謝效率?，F(xiàn)場中試用淡化海水作為稀釋水，每處理1t苯酚丙酮廢水需要2.5t左右的淡化海水。大量的淡化海水用于鹽濃度的稀釋，造成水資源的浪費。為避免企業(yè)額外的用水負(fù)擔(dān)，將苯酚丙酮生產(chǎn)企業(yè)其它的低鹽廢水代替淡化海水用于膜生化反應(yīng)器中鹽濃度的稀釋，做到分類利用、總量控制、達(dá)標(biāo)排放。

4.1 優(yōu)化處理工藝流程

為了達(dá)到生產(chǎn)企業(yè)節(jié)水減排的要求(優(yōu)化處理工藝流程見圖3)苯酚丙酮廢水與乙烯堿渣濕式氧化后的廢水按產(chǎn)水量混合后用其它低鹽生產(chǎn)廢水，將混合廢水鹽含量稀釋至11mg/L左右進(jìn)入MBR反應(yīng)器進(jìn)行生化處理，各類廢水水質(zhì)見表3，MBR水力停留時間為40h。MBR出水再通過Fenton工藝深度處理后達(dá)標(biāo)排放。COD降解、去除率曲線分別見圖4和圖5。

4.2 優(yōu)化處理工藝試驗結(jié)果

如圖4和圖5所示，各類廢水混合后的COD為1200mg/L。經(jīng)過20d的連續(xù)試驗，MBR出水COD最終可穩(wěn)定降至約110mg/L，COD去除率可穩(wěn)定達(dá)到90%，MBR出水再經(jīng)過Fenton深度處理后，COD可穩(wěn)定降至約20mg/L，Fenton對COD的去除率可達(dá)到80%以上。最終處理后的廢水COD達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)(40mg/L以下)。氨氮的降解、去除率曲線分別見圖6和圖7。

如圖6、7所示，各類廢水混合后的氨氮含量為14mg/L。經(jīng)過20d的連續(xù)試驗，MBR出水氨氮可降至約1.2mg/L，氨氮去除率可穩(wěn)定達(dá)到90%，MBR出水氨氮已達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)(2mg/L以下)。MBR出水再經(jīng)過Fenton深度處理后，氨氮可穩(wěn)定降至約0.8mg/L，Fenton對氨氮的除率可達(dá)到33%以上。最終處理后的廢水氨氮達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)(2mg/L以下)。

苯酚丙酮廢水優(yōu)化處理方案試驗結(jié)果表明采用該優(yōu)化處理方案，可同時使高含鹽的苯酚丙酮廢水和乙烯堿渣濕式氧化后的廢水處理后，達(dá)到企業(yè)要求的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)了生產(chǎn)企業(yè)高鹽廢水與低鹽廢水的分流處理，保證了低鹽廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性及處理效果。海水淡化的成本為4~5元/t，低鹽生產(chǎn)廢水代替淡化海水作為MBR反應(yīng)器鹽含量的稀釋水，可避免企業(yè)額外的用水成本。

5、結(jié)語

通過試驗表明：苯酚內(nèi)酮廢水通過MBR與Fenton的組合處理工藝處理后的組成可達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量V類標(biāo)準(zhǔn)；而且經(jīng)過優(yōu)化的廢水處理方案可使高含鹽廢水從企業(yè)現(xiàn)有的污水處理系統(tǒng)中分離出來，企業(yè)的低鹽廢水深度處理系統(tǒng)運行則更加穩(wěn)定，廢水回用系統(tǒng)除鹽成本降低，水網(wǎng)管道及設(shè)備腐蝕問題減輕。因此，MBR與Fenton的組合處理工藝在保證苯酚丙酮廢水處理效果的基礎(chǔ)之上還實現(xiàn)了企業(yè)的節(jié)水減排及污污分治。

本文敘述的研究性試驗的膜生物反應(yīng)器采用的是較為簡單的一步好氧處理反應(yīng)器，如果想提高生物處理的效率，生物處理部分可考慮采用A/O工藝。A段可將廢水中的一些大分子難降解的污染物水解為小分子易生化降解的有機物，以提高廢水的可生化性，提升生物處理的效率。郭怡雯等比較了兼氧/好氧工藝和好氧工藝對苯酚丙酮廢水的處理效果，其結(jié)果表明：A/O工藝A段出水BOD5升高了11.9%，最終出水COD去除率可提高16%。生化處理效率的提高可使Fenton深度處理的藥劑用量適當(dāng)減少，實現(xiàn)廢水處理成本的總體降低。

研究表明：污水處理設(shè)備的能耗成本占污水處理廠運營維護成本的40%~80%。本研究試驗的特效菌種鹽耐受范圍為10~12g/L，如果能通過馴化提高菌種的耐鹽性，那么稀釋水的用量廢水處理設(shè)備的能耗及反應(yīng)器的容積將大幅度降低，從而減少廢水處理運營費用和初期建設(shè)投資成本。（來源：天津萊特化工有限公司）