為應(yīng)對(duì)目前基于表面控制策略構(gòu)建的抗生物污染膜面臨生物污染控制效能不可持續(xù)的挑戰(zhàn)，近日，南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院郭曉燕教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并報(bào)道了一種新型智能化內(nèi)界動(dòng)態(tài)纖維膜，其在外部和內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)上的巧妙性和智能性，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)、持續(xù)地“負(fù)載-控釋”生物友好的生物膜抑制分子D-酪氨酸，這一涉及時(shí)-空多維特征的新型膜展現(xiàn)出了強(qiáng)健的可持續(xù)抗生物污染效能，為膜基水處理技術(shù)的綠色低碳化發(fā)展開(kāi)辟了新途徑。該研究于2024年2月9日以Rational design of dynamic fibre membrane for sustainable biofouling control為題，發(fā)表于重要國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Nature Water。

膜生物污染是膜基水處理技術(shù)中最棘手的挑戰(zhàn)之一。不同于先前報(bào)道的膜表面多次“負(fù)載-釋放”抗菌藥劑動(dòng)態(tài)膜存在二維表面抗菌組分結(jié)合位點(diǎn)有限以及直接暴露于外部環(huán)境易損失的問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的智能化內(nèi)界動(dòng)態(tài)纖維膜基于以下三個(gè)視角：(i)創(chuàng)新的抗生物污染設(shè)計(jì)視角，優(yōu)先考慮膜內(nèi)部構(gòu)建豐富結(jié)合位點(diǎn)來(lái)負(fù)載和控釋抗生物污染藥劑;(ⅱ) 巧妙的結(jié)構(gòu)組成設(shè)計(jì)視角，將動(dòng)態(tài)智能開(kāi)關(guān)的聚丙烯酸(PAA)與包容中空的埃洛石納米管(HNT)結(jié)合，通過(guò)同軸靜電紡絲技術(shù)，構(gòu)建成可持續(xù)負(fù)載和控釋對(duì)膜和微生物兼具共生特性的D-酪氨酸的動(dòng)態(tài)纖維膜，從而提供了一種涉及時(shí)空尺度的膜生物污染控制創(chuàng)新范式;(ⅲ)易于實(shí)施的操作設(shè)計(jì)視角，動(dòng)態(tài)纖維膜在pH為2和7的條件下負(fù)載和控釋D-酪氨酸，為大多數(shù)膜在化學(xué)清洗和過(guò)濾過(guò)程中常見(jiàn)的條件，進(jìn)而促進(jìn)了動(dòng)態(tài)纖維膜在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。

圖1. 動(dòng)態(tài)纖維膜可持續(xù)抗生物污染示意圖

研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)建了具有智能動(dòng)態(tài)高內(nèi)界交換容量特征的動(dòng)態(tài)纖維膜(圖2)。通過(guò)設(shè)計(jì)具有pH智能響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸(PVDF/PAA)半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，結(jié)合中空管狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米材料埃洛石納米管(HNT)，借助同軸靜電紡絲技術(shù)制備動(dòng)態(tài)纖維膜。PAA的pH智能響應(yīng)性賦予了膜纖維聚合物層的動(dòng)態(tài)開(kāi)關(guān)特性，同時(shí)，中空管狀結(jié)構(gòu)的HNT被包裹在纖維聚合物內(nèi)核，持續(xù)承載和釋放生物膜抑制劑，創(chuàng)建了具有一定時(shí)空特性的高內(nèi)界交換容量。

圖2. 動(dòng)態(tài)纖維膜的制備和表征.(a)動(dòng)態(tài)纖維膜的制備示意圖.(b)膜元素分布圖.(c)膜纖維在pH為2(i)和7(ii)時(shí)截面SEM圖.(d)膜的PALS表征.(e)膜纖維TEM圖. (f)膜表面SEM圖.(g)膜平均孔徑.(h)膜截面SEM圖.(i)不同PAA含量的動(dòng)態(tài)纖維膜的纖維內(nèi)部孔體積.(j)不同PAA含量的動(dòng)態(tài)纖維膜在pH為2和7時(shí)對(duì)水的吸附能力.(k)最優(yōu)的PAA含量為60%的動(dòng)態(tài)纖維膜在pH為2和7時(shí)吸水重量比較.

研究團(tuán)隊(duì)采用上述動(dòng)態(tài)纖維膜負(fù)載D-酪氨酸并隨后控釋，同時(shí)通過(guò)負(fù)載-控釋過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了膜纖維外層PAA的羧基和內(nèi)核包裹的HNT外表面硅氧硅和內(nèi)表面鋁羥基通過(guò)與D-酪氨酸的氨基和羧基在pH為2和7條件下氫鍵作用、靜電引力/斥力的相互轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)對(duì)D-酪氨酸的高效負(fù)載和控釋(圖3)，從而為可持續(xù)控制膜生物污染奠定了重要基礎(chǔ)。

圖3. 動(dòng)態(tài)纖維膜動(dòng)態(tài)負(fù)載和釋放D-酪氨酸性能與機(jī)制.(a)D-酪氨酸負(fù)載到動(dòng)態(tài)纖維膜. 負(fù)載過(guò)程(i);24-h負(fù)載效率(ii).(b, c)D-酪氨酸負(fù)載過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬.(b)質(zhì)子化D-酪氨酸進(jìn)入PAA誘導(dǎo)的溶脹孔(i);質(zhì)子化D-酪氨酸負(fù)載到溶脹孔孔壁的能量變化(ii)和MSD(iii);質(zhì)子化D-酪氨酸吸附到溶脹孔孔壁(iv).(c)質(zhì)子化D-酪氨酸接觸HNT(i);質(zhì)子化D-酪氨酸負(fù)載到HNT內(nèi)外表面的能量變化(ii)和MSD(iii);質(zhì)子化D-酪氨酸吸附到HNT內(nèi)外表面(iv).(d)動(dòng)態(tài)纖維膜控釋D-酪氨酸. 控釋過(guò)程(i);控釋性能(ii).(e，f)D-酪氨酸釋放過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬.(e)脫質(zhì)子D-酪氨酸開(kāi)始從HNT內(nèi)外表面釋放(i);脫質(zhì)子的D-酪氨酸從HNT釋放的能量變化(ii)和MSD(iii);脫質(zhì)子D-酪氨酸從HNT內(nèi)外表面釋放(iv).(f)脫質(zhì)子D-酪氨酸開(kāi)始從動(dòng)態(tài)孔孔壁釋放(i);脫質(zhì)子D-酪氨酸從動(dòng)態(tài)孔孔壁釋放的能量變化(ii)和MSD(iii);脫質(zhì)子D-酪氨酸從PAA誘導(dǎo)的收縮孔釋放(iv).

研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的智能化內(nèi)界動(dòng)態(tài)纖維膜展現(xiàn)了比傳統(tǒng)殺菌方式更強(qiáng)健的抗生物污染能力：釋放的D-酪氨酸以非殺菌方式抑制了生物膜形成，HNT有效容納并緩慢釋放了D-酪氨酸，PAA構(gòu)建的智能孔賦予了動(dòng)態(tài)纖維膜連續(xù)且穩(wěn)定的D-酪氨酸負(fù)載和控釋能力，這樣在連續(xù)三個(gè)“負(fù)載-控釋”周期內(nèi)，D-酪氨酸的負(fù)載效能幾乎沒(méi)有降低，并且保持了穩(wěn)定控釋(圖4)，實(shí)現(xiàn)了膜生物污染的可持續(xù)控制。將以上動(dòng)態(tài)纖維膜電紡到商用超濾(UF)膜表面構(gòu)建的動(dòng)態(tài)UF膜，在MBR系統(tǒng)中顯示出優(yōu)異的抗生物污染效能，通過(guò)周期性負(fù)載-控釋D-酪氨酸，185天內(nèi)膜可逆污染恢復(fù)率僅下降僅9.1%，顯著優(yōu)于報(bào)道的先進(jìn)抗生物污染膜(在75天內(nèi)可逆性污染恢復(fù)率已下降了40.4%)(圖5)。

圖 4. 動(dòng)態(tài)纖維膜強(qiáng)健和可持續(xù)的抗生物污染效能.(a)強(qiáng)健的抗生物污染效能. 膜表面細(xì)菌附著的CLSM圖(i); 膜表面總菌覆蓋率(ii); 膜表面活菌覆蓋率(iii); 膜表面死菌覆蓋率(iv); 膜表面塊狀生物膜覆蓋率(v).(b)動(dòng)態(tài)纖維膜可持續(xù)抗生物污染效能. D-酪氨酸連續(xù)負(fù)載和控釋性能(i);膜通量保持率(ii).

圖5. 動(dòng)態(tài)纖維膜在實(shí)際MBR系統(tǒng)中的抗生物污染效果.(a)裝配動(dòng)態(tài)超濾膜的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模MBR系統(tǒng)示意圖.(b)MBR系統(tǒng)中膜單周期抗生物污染性能;TMP變化(i);被污染膜實(shí)物圖(ii);被污染膜表面(iii)和截面(iv)SEM圖;被污染膜的CLSM圖(v).(c)膜多周期運(yùn)行的TMP變化.(d)動(dòng)態(tài)超濾膜和已報(bào)道的抗污染膜長(zhǎng)期運(yùn)行的可逆污染恢復(fù)率對(duì)比.

研究團(tuán)隊(duì)提出的上述膜生物污染可持續(xù)控制策略，為膜基水處理技術(shù)的綠色低碳化發(fā)展開(kāi)辟了新途徑。同時(shí)，這一理念可進(jìn)一步推廣到其他同樣受到生物污染困擾的系統(tǒng)，在方法學(xué)上還能促進(jìn)更先進(jìn)材料的發(fā)展。

南開(kāi)大學(xué)為該項(xiàng)工作的第一完成單位及通訊單位。南開(kāi)大學(xué)博士范守港和南開(kāi)大學(xué)教授周啟星為該論文共同第一作者，南開(kāi)大學(xué)郭曉燕教授為通訊作者。該研究得到了國(guó)家科技部、教育部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、天津市科技局等的大力支持。

編輯：趙凡