防止磷尾礦充填體污染地下水資源方法

　　我國磷礦資源很豐富，但分布不均、富礦少、貧礦多。目前“采富棄貧”的開采模式，造成大量磷尾礦堆積。2018年出臺《非金屬礦行業(yè)綠色礦山建設規(guī)范》文件明確要求廢石、尾礦等固體廢棄物處置率應達到100%。但是尾礦直接充填到地下，會釋放金屬離子，污染地下水資源和地下環(huán)境。楊麗等在研究磷尾礦充填體泌水和充填體浸出液的過程中，發(fā)現(xiàn)磷尾礦充填體泌水中的總磷、總硬度、硫酸鹽、氟化物含量偏高。通常加入絮凝劑、黏結劑，絮凝或固化尾礦中的有害元素。

　　本試驗以磷尾礦充填體作為研究對象，在充填料漿中添加藥劑降低磷尾礦充填料漿泌水中總硬度、硫酸鹽、氟化物、總磷的含量，防止污染地下水質和地下環(huán)境，同時探究其作用機理。

　　一、試驗部分

　　1.1 原料性質

　　磷尾礦主要礦物組成為白云石和氟磷灰石，主要化學成分為CaO和MgO，其含量分別為35.41%和18.08%。粉煤灰主要礦物組成為莫來石和石墨，以及少量的石膏、石英和鈣鋁榴石，主要化學成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3。水泥主要礦物組成為方解石和硅鈣石，以及少量的石膏、石英和鈣鋁榴石，主要化學成分為CaO和SiO2。原料主要化學組成，見表1。

　　1.2 試劑及儀器設備

　　吸水樹脂，聚丙烯酸鈉型，宜興市可信化工有限公司;羧甲基纖維素(CMC)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;九水硅酸鈉、聚硅酸鋁鐵(PSAF)，河南博凱隆凈化材料廠。X射線衍射儀，X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司;S4800掃描電子顯微鏡，日立公司;SEMSP-752型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司;zeta電位分析儀，美國貝克曼庫爾特公司。

　　1.3 分析方法

　　原料采用X射線衍射儀和X射線熒光光譜儀分析，總硬度采用EDTA滴定法、硫酸鹽采用質量法、氟化物采用氟試劑分光光度法、總磷采用鉬酸銨分光光度法，測試總磷質量濃度下限0.01mg/L，當?shù)陀?.01mg/L時本試驗圖表均用0.01mg/L表示。

　　1.4 泌水試驗

　　取80g水泥、160g粉煤灰、480g磷尾礦(1∶2∶6)放入1L的塑料杯中，加入添加劑，攪拌均勻(吸水樹脂、PSAF干粉攪拌;CMC、硅酸鈉溶解攪拌)，加水攪拌成料漿，充填料漿質量分數(shù)72.5%。靜置充填料漿，用保鮮膜密封，在前1h內，每隔10min，用針管吸出泌水1次，以后每隔20min吸水1次，直至連續(xù)3次無泌水為止。用0.45μm的微孔濾膜過濾，密封保存在100mL的塑料瓶中。測得原磷尾礦充填料漿泌水中的總硬度、硫酸鹽、氟化物、總磷含量，普遍偏高，泌水基本性質見表2。

　　二、結果與討論

　　2.1 吸水樹脂處理效果

　　分別添加0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.3%吸水樹脂固化充填體，處理效果見圖1和圖2。

　　從圖1和圖2可看出，吸水樹脂處理軟化硬水的能力很強，當添加量為0.3%時，泌水中總硬度降低到611.4mg/L，吸水樹脂具有復雜三維網(wǎng)絡結構、大量的親水基團(羥基、羧基、酰胺基等)、內外滲透壓導致吸收大量的水分，鈣離子和鎂離子可能與羥基、羧基結合或游離在吸水樹脂的內部結構中。吸水樹脂處理硫酸鹽效果一般，泌水中硫酸鹽始終維持較高的濃度，吸水樹脂對氟離子沒有吸附能力，泌水中氟離子濃度的波動，可能是由于磷尾礦充填漿料本身差異性引起。泌水總磷濃度隨添加量增加而降低，當其添加量為0.3%時，總磷質量濃度為0.04mg/L。吸水樹脂具有復雜的網(wǎng)狀結構和強大的吸水性，總磷隨水分子一起吸附到吸水樹脂內部。

　　2.2 羧甲基纖維素處理效果

　　分別添加0.001%、0.003%、0.005%、0.007%、0.01%、0.05%CMC固化充填體，處理效果見圖3和圖4。

　　從圖3和圖4可看出，CMC處理磷尾礦泌水總硬度、硫酸鹽、氟離子都具有一定的作用，泌水總硬度的濃度隨CMC添加量增加而減少，CMC具有大量的羧基基團，可能羧基基團吸附鈣離子和鎂離子導致泌水總硬度降低。硫酸鹽濃度隨CMC添加量增加而減少，CMC具有很強的絮凝作用，促進水泥水化進程，生成鈣礬石，消耗硫酸根。當CMC添加量超過0.007%時，硫酸鹽濃度隨著CMC添加量增加而有所升高，泌水率隨著CMC增加而逐漸減少，導致硫酸鹽濃度有所上升。當CMC添加量大于等于0.005%時，泌水總磷濃度低于0.01mg/L。

　　2.3 硅酸鈉處理效果

　　分別添加0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%硅酸鈉固化充填體，處理效果見圖5和圖6。

　　從圖5和圖6可看出，硅酸鈉對泌水總硬度有非常好的處理效果，當硅酸鈉添加量達0.2%時，總硬度濃度為388mg/L，達到地下水質標準Ⅱ類，當添加量為0.5%，總硬度為46.3mg/L，達到地下水質標準Ⅰ類。硅酸鈉在水中會交聯(lián)形成復雜空間網(wǎng)絡結構的膠體，Na+與Ca2+、Mg2+交換來軟化硬水，硅酸鈉對硫酸鹽作用效果不明顯，處理過后泌水硫酸鹽濃度仍然很高。硅酸鈉處理氟離子效果很好，泌水氟離子質量濃度隨硅酸鈉添加量增加而降低，當硅酸鈉添加量為0.5%時，氟離子質量濃度降到1.9mg/L，達到地下水質標準Ⅳ類，這是因為硅酸鈉與氟離子反應，生成氟硅酸鈉沉淀，當硅酸鈉添加量大于等于0.2%時，泌水總磷質量濃度低于0.01mg/L，添加硅酸鈉，泌水中總磷質量濃度下降非常明顯，硅酸鈉形成的膠體，封閉磷尾礦漿體中的部分孔隙，減緩總磷的滲出。

　　2.4 聚硅酸鋁鐵處理效果

　　聚硅酸鋁鐵(PSAF)是一種新型無機高分子絮凝劑，在聚硅酸中引入鋁鹽和鐵鹽的聚硅酸金屬鹽類聚合物，對COD、色度、濁度都有很好的去除率，同時對含磷廢水處理效果非常好。分別添加0.0003%、0.001%、0.003%、0.005%、0.01%PSAF固化充填體，處理效果見圖7和圖8。

　　從圖7、圖8可看出，PSAF軟化硬水能力較平穩(wěn)，與PSAF絮凝沉降效果有關。加入PSAF0.0003%，其絮凝沉降效果非常明顯，加入量持續(xù)增加其絮凝沉降能力只有微弱提升。硫酸鹽濃度隨PSAF增加而減少。當PSAF添加量為0.01%時，泌水總硬度、硫酸鹽、氟離子質量濃度分別為1353.1mg/L、1333.6mg/L、0.94mg/L，氟離子質量濃度達到地下水質標準Ⅰ類。PSAF中帶負電荷的聚硅酸具有較高分子量，對水中的膠粒具有很強的吸附架橋能力同時PSAF中鋁離子與氟離子形成沉淀絡合物。當PSAF添加量大于等于0.001%時，泌水總磷質量濃度低于0.01mg/L。PSAF內部3價鐵離子與磷酸根結合。

　　三、泌水zeta電位

　　zeta電位是膠體穩(wěn)定性的重要指標，在一定程度上反映污水處理混凝絮凝效果，zeta電位絕對值越高，體系越穩(wěn)定，處于溶解或者分散狀態(tài)，zeta電位絕對值越低，體系越不穩(wěn)定，處于絮凝或沉降狀態(tài)。

　　未添加藥劑磷尾礦充填體泌水zeta電位為-9.41mV，加入吸水樹脂、CMC、硅酸鈉、PSAF后，磷尾礦充填體泌水的zeta電位見圖9。從圖9可看出，分別加入吸水樹脂、CMC、PSAF后，與原樣磷尾礦充填體泌水相比，泌水zeta電位絕對值都普遍降低，說明料漿絮凝或沉降能力加強。只有加入硅酸鈉時，泌水zeta電位絕對值升高，硅酸鈉起到了分散作用。吸水樹脂添加量為0.01%時，泌水zeta電位為-8.60mV，吸水樹脂已經(jīng)起到絮凝作用，當吸水樹脂添加量為0.05%，泌水zeta電位為-0.36mV，此時料漿處于極度不穩(wěn)定狀態(tài)，快速凝結或凝聚，當吸水樹脂添加量大于0.05%時，泌水zeta電位絕對值開始增大，可能由于吸水樹脂吸收大量水分后呈球形狀態(tài)，占用大量空間位置，料漿礦物顆粒間距加大，導致絮凝能力降低。當CMC添加量為0.001%，泌水zeta電位為-0.56mV，絮凝效果好，當CMC添加量為0.003%，泌水zeta電位為-0.38mV，絮凝效果達到最佳，當CMC添加量大于0.003%，泌水zeta電位絕對值開始增加，隨著水化進程的進行，消耗泌水中的鈣離子和鎂離子，陰離子濃度增加導致泌水zeta電位絕對值略微增加。PSAF絮凝沉降能力極強，加入微量的PSAF，泌水zeta電位絕對值始終維持在一個極低的范圍。

　　四、固化試驗

　　同樣取水泥、粉煤灰、磷尾礦(1∶2∶6)，分別添加0.1%吸水樹脂、0.03%CMC、0.05%硅酸鈉、0.005%PSAF制成充填體，充填料漿質量分數(shù)72.5%。在溫室中養(yǎng)護28d，采用X射線衍射儀測定充填體硬化后的物相組成，用小刀切取充填體內部的一小塊樣品掃描電子顯微鏡觀看充填體內部結構微觀形貌。

　　4.1 XRD分析

　　原樣和分別添加吸水樹脂、CMC、硅酸鈉、PSAF充填體的XRD圖譜，見圖10。

　　從圖10可看出，添加藥劑圖譜與原樣圖譜衍射峰大小、類型和強度基本一致，說明充填體主要成分未發(fā)生明顯變化，其主要物相組成為白云石、氟磷灰石、方解石及少量石英，圖譜中白云石與標準卡片白云石(PDF83-1766)一致，在2θ為30.9°、37.3°、41.1°、44.9°、50.5°、51°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應白云石的(104)、(110)、(11-3)、(202)、(018)和(11-6)晶面，衍射峰尖銳清晰，說明充填體中的白云石具有較高的結晶度。2θ為31.9°對應氟磷灰石(PDF87-2462)的(211)晶面。在2θ為29.4°、47.5°分別對應方解石(PDF83-1762)的(104)晶面和(018)晶面。同時在2θ為26.6°對應石英(PDF)的(101)晶面。

　　4.2 充填體的微觀形貌

　　4.2.1 充填體原樣微觀形貌：充填體原樣微觀形貌，見圖11。從圖11a可看出，充填體在溫室養(yǎng)護28d后，內部結構微觀形貌整體均勻致密，生成零星分布針棒狀水化產(chǎn)物，可能由于水泥(有效組分硅酸二鈣、硅酸三鈣、石膏)、粉煤灰與磷尾礦發(fā)生復雜的化學反應生成鈣礬石。鈣礬石是水泥水化的主要產(chǎn)物之一，它與充填體的抗壓強度，耐久性緊密相關。從圖11b內部結構可觀察到生成C-S-H網(wǎng)狀結構的水化產(chǎn)物，呈局部分布狀態(tài)

　　4.2.2 添加吸水樹脂充填體微觀形貌：添加吸水樹脂充填體微觀形貌，見圖12。從圖12a可看出，充填體內部結構有針棒狀水化產(chǎn)物鈣礬石生成，圖12b中含有大量的C-S-H網(wǎng)狀結構，同時有扁塊狀的薄膜物，由于充填體隨著時間推移不斷硬化，內部空間擠壓，吸水樹脂周邊所受壓力逐漸變大，導致結構坍塌形成扁塊狀的薄膜物，吸水樹脂坍塌的過程中不斷釋放內部結構吸收的水分，水泥產(chǎn)物傾向于生成C-S-H膠凝產(chǎn)物，導致充填體內部有大量的網(wǎng)狀結構產(chǎn)物生成。

　　4.2.3 添加CMC充填體微觀結構：添加CMC充填體微觀結構，見圖13。從圖13a可看出，充填體內部結構中有針棒狀水化產(chǎn)物鈣礬。從圖13b可看出，充填體水化產(chǎn)物含有成片相連的薄膜網(wǎng)狀結構，起到濾網(wǎng)的作用，可以阻止或者減緩有害離子滲出，CMC是鏈狀高分子物質，具有很強的成膜作用，同時相連的薄膜網(wǎng)狀結構在充填體中起到連接作用，使充填體內部結構更加密實，從而提高充填體的強度。

　　4.2.4 添加硅酸鈉充填體微觀形貌：添加硅酸鈉充填體微觀形貌，見圖14。從圖14可看出，充填體內部形成類似蜂窩網(wǎng)狀物質，是由于硅酸鈉在水中溶膠-凝膠形成的多硅聚合網(wǎng)狀物質，多聚合網(wǎng)狀物質起到離子交換膜作用，交換泌水中的鈣離子和鎂離子;同時有氫氧化鈣六方板塊狀晶體生成。水泥中硅酸三鈣、硅酸二鈣水化過程中有氫氧化鈣生成，水泥和粉煤灰中的石膏水解也會生成氫氧化鈣。沒有觀察到針棒狀物質生成，可能是由于硅酸鈉水解提供的硅酸物質與硅酸三鈣生成氫氧化鈣，減緩或阻礙鈣礬石生成。

　　4.2.5 添加PSAF充填體微觀形貌：添加PSAF充填體微觀形貌，見圖15。從圖15可看出，充填體生成類似長片狀聚集晶簇體產(chǎn)物，PSAF中硫酸鐵呈片狀，鐵離子與氫氧根絡合作用增長PSAF分子鏈長度，導致PSAF在充填體中呈長片狀形貌，聚硅酸之間的聚合作用增強PSAF在絮凝過程中的吸附架橋作用，同時PSAF中鋁鹽和鐵鹽有很強吸附絡合作用，使充填體中有害離子被吸附、絡合或者絮凝在充填體內部。

　　五、結論

　　1.硅酸鈉形成類似蜂窩網(wǎng)狀硅聚物，具有很強的軟化硬水能力，加入0.5%的硅酸鈉，充填體泌水總硬度為46.3mg/L。PSAF具有處理多種有害離子的能力，當其添加量為0.01%時，磷尾礦充填體泌水總硬度、硫酸鹽、氟化物、總磷的質量濃度為1353.1mg/L、1333.6mg/L、0.94mg/L、小于0.01mg/L，有效減少磷尾礦充填體有害物質滲透。

　　2.加入吸水樹脂、CMC、PSAF后，泌水zeta電位絕對值都普遍降低，料漿絮凝或沉降能力加強。加入硅酸鈉時，充填體泌水zeta電位絕對值升高，說明硅酸鈉起到了分散作用。

　　3.添加藥劑沒有改變充填體硬化后主要物質組成，其主要物質為白云石、氟磷灰石、方解石和石英，但內部微觀形貌存在差異，如原樣有針棒狀和C-S-H膠凝產(chǎn)物；添加硅酸鈉后有類似蜂窩網(wǎng)狀物質生成。(來源：貴州大學：礦業(yè)學院；貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點試驗室；優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用工程實驗室)