負(fù)載型TiO2深度處理鐵路高濃度糞便污水技術(shù)

TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，可將廢水中的有機(jī)物徹底氧化成為CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。Blake在一篇綜述中詳細(xì)羅列了300多種可被光催化的有機(jī)物。但粉末狀的催化劑存在回收和分離的難題，其他形態(tài)的TiO2粉體光催化活性材料，主要有介孔材料、納米線和納米管等，也有學(xué)者對(duì)載體負(fù)載的TiO2光催化現(xiàn)象做了研究，如陳士夫以玻璃纖維為載體降解低濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥。高濃度糞便污水經(jīng)過(guò)收集首先進(jìn)行生物處理，COD從幾千mg/L降低到了300-400mg/L，但是進(jìn)一步降解有機(jī)污染物、消除色度生物處理無(wú)法達(dá)到。

本研究采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑，并負(fù)載于80目不銹鋼絲網(wǎng)上，在小型光催化反應(yīng)器中對(duì)不同條件如曝氣量、催化劑用量、溶液pH值、氧化劑H2O2濃度對(duì)高濃度糞便污水的深度光催化降解性能進(jìn)行分析。

1、試驗(yàn)裝置及方法

1.1 小試實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)使用有機(jī)玻璃的靜態(tài)圓柱形浸沒(méi)式反應(yīng)裝置，裝置外壁粘貼鋁箔紙，紫外燈功率15W，波長(zhǎng)<380nm，小試裝置截面直徑為6.5cm，高40cm，容積1.2L，不銹鋼網(wǎng)以一定的距離固定在容器壁之間，紫外燈穿過(guò)負(fù)載二氧化鈦的鋼絲網(wǎng)，每片鋼絲網(wǎng)負(fù)載量基本相同。在底部設(shè)置曝氣裝置，側(cè)壁開(kāi)取樣口。

1.2 負(fù)載型納米TiO2光催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)選取Sol-Gel法制備TiO2光催化薄膜，取1體積鈦酸丁酯在快速攪拌的情況下緩慢加入5體積的無(wú)水乙醇，攪拌1小時(shí)中得到A溶液；往5/3體積的無(wú)水乙醇中一次加入1/3體積水和5/3體積乙酸（抑制劑），混勻得到B溶液。將B溶液在劇烈攪拌的情況下緩慢加入A溶液中，攪拌一小時(shí)，靜置24小時(shí)得到二氧化鈦前驅(qū)體溶膠。

負(fù)載材料選用80目鋼絲網(wǎng)，將80目不銹鋼網(wǎng)剪成所需形狀，進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法：①使用2mol/LNaOH溶液浸泡30min；②使用pH=1.5的鹽酸浸泡30min；③清水超聲震蕩清洗20min；④乙醇清洗若干次；⑤將預(yù)處理好的不銹鋼絲網(wǎng)烘干待用。將不銹鋼網(wǎng)浸入溶膠-凝膠溶液中1min，將網(wǎng)片緩慢取出，將其放入烘箱70℃加熱3min取出晾至室溫，此時(shí)將其視為鍍膜一次。按照以上操作，重復(fù)鍍膜10次，將其放入馬弗爐中250℃煅燒1h，再升溫至450℃煅燒1h，制得TiO2/80目不銹鋼網(wǎng)膜，此時(shí)將以上操作視為負(fù)載一次，依上操作，可進(jìn)行多次負(fù)載。實(shí)際操作中通過(guò)調(diào)整鍍膜次數(shù)和負(fù)載次數(shù)將每片不銹鋼網(wǎng)的二氧化鈦負(fù)載量控制在0.2g/片左右。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

利用以上小試裝置進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)，試驗(yàn)選用15W紫外燈光源，鐵路高濃度糞便污水量為1L，每小時(shí)取水樣一次，測(cè)定其中COD含量，COD的測(cè)定方法采用重鉻酸鉀法。通過(guò)改變負(fù)載量的大小、污染物的濃度、pH值、氧化劑濃度等條件，分析納米TiO2光催化劑的性能，得出結(jié)論。

2、結(jié)果與討論

2.1 混凝沉淀對(duì)處理效果的影響

取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水，加40mg/L混凝劑Al2(SO4)3?18H2O混凝沉淀，混凝前后污水COD的變化如下：

混凝前原水COD：365.7mg/L；混凝后廢水COD：359.6mg/L。

由此可見(jiàn)混凝沉淀預(yù)處理對(duì)此污水COD的去除影響很小，同時(shí)對(duì)色度的去除效果也不明顯，說(shuō)明原廢水中SS較小，主要為小分子有機(jī)物，大分子有機(jī)物或處于懸浮狀態(tài)的物質(zhì)在前期生物處理中已經(jīng)去除，但COD和色度都還沒(méi)有達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，所以需要進(jìn)一步采用光催化氧化法深化處理。

2.2 催化劑用量對(duì)處理效果的影響

取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應(yīng)器中，不調(diào)整pH值（pH=5.08），打開(kāi)15W紫外燈作為光源，改變催化劑用量分別進(jìn)行以下四組試驗(yàn)，催化劑用量如下：

1）1.6g/LTiO2；2)2.0g/LTiO2；3）2.4g/LTiO2；4）3.0g/LTiO2

上述4組試驗(yàn)，均反應(yīng)6.5h，在相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，測(cè)定COD濃度，結(jié)果下圖2-圖5。

由圖2可知CTiO2=1.6g/L時(shí)，4.5h時(shí)COD由375.7mg/L降為130.6mg/L，降解率約為65.23%，未達(dá)到中華人民共和國(guó)污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（100mg/），由圖3可知CTiO2=2.0g/L時(shí)，4.5h時(shí)COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%。

由圖4可知CTiO2=2.4g/L時(shí)，4.5h時(shí)COD由381.14mg/L降為89.23mg/L，降解率約為77%，由圖5可知CTiO2=3.0g/L時(shí)，在4.5h時(shí)COD由378.42mg/L降為92.56mg/L，降解率約為76%。

不同催化劑用量情況下廢水COD的變化情況比較如圖6所示。

由圖6可以看出當(dāng)催化劑TiO2≤2g/L時(shí)在6.5h內(nèi)，COD的值隨催化劑用量的增多而降低，這主要是因?yàn)殡S著催化劑的增多，增加了催化劑與有機(jī)物的接觸機(jī)會(huì)，同時(shí)增多了氫氧自由基，促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行；當(dāng)催化劑TiO2≥2g/L時(shí)，隨著催化劑的增大有機(jī)物降解率基本保持不變，這主要是因?yàn)楣鈴?qiáng)的限制，這一階段光能使用達(dá)到飽和，再增多氫氧自由基已無(wú)太大意義，同時(shí)載體還有遮光的作用。

綜上，在處理此生化處理后的糞便污水，催化劑的最佳用量是2.0g/L，4.5h時(shí)COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%，達(dá)到中華人民共和國(guó)污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（mg/L）。

2.3 pH值對(duì)處理效果的影響

取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應(yīng)器中，催化劑用量2g/LTiO2，打開(kāi)15W紫外燈作為光源，通過(guò)HCl調(diào)整pH值分別進(jìn)行以下二組試驗(yàn)：

1)污水pH=5.08；2）污水pH=2.0

上述2組試驗(yàn)均反應(yīng)6.5h，在相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，測(cè)定COD濃度，結(jié)果圖7-圖8所示。

不同pH條件下廢水COD隨時(shí)間變化曲線如圖9所示。

圖7-9可知pH=5.08時(shí)，4.5h時(shí)COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%；pH=2時(shí)，4.5h時(shí)COD由370.82mg/L降為60.67mg/L，降解率約為84%，降解率提高約8%，色度也有明顯改善。

這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生?OH，而且TiO2分子表面會(huì)產(chǎn)生一定的電勢(shì)，在這種電勢(shì)的作用下，光生電子位置發(fā)生遷移，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合，使得TiO2的光催化活性提高，所以此廢水的降解在酸性條件下比較有利。

2.4 添加H2O2對(duì)處理效果的影響

取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應(yīng)器中，不調(diào)整pH值（pH=5.08），催化劑用量2g/LTiO2，打開(kāi)15W紫外燈作為光源，分別添加30%的H2O20.1ml/L和0.2ml/L，進(jìn)行下列兩組實(shí)驗(yàn)：

1)CH2O2=0.2ml/L；2)CH2O2=0.1ml/L

上述2組試驗(yàn)均反應(yīng)6.5h，在相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，測(cè)定COD濃度，結(jié)果圖10-11。

不同H2O2投加濃度下廢水COD隨時(shí)間變化曲線如圖12所示。

由圖10-12可知CH2O2=0.2ml/L時(shí)，4.5hCOD從394.06mg/L降為40.78mg/L，降解率為90%；CH2O2=0.1ml/L時(shí)，4.5hCOD387.16mg/L降為70.9mg/L，去除率為82%，均達(dá)到中華人民共和國(guó)污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（100mg/L）。當(dāng)H2O2的投加量從0.1ml/L增為0.2ml/L時(shí)，廢水COD的去除率顯著提高，4.5h時(shí)降解率由82%上升到90%，提高了8%，這主要是因?yàn)?/span>H2O2能分解為強(qiáng)氧化性的?OH，主要反應(yīng)如下：

H2O2是強(qiáng)氧化劑，既可以俘獲電子有效降低催化劑表面電子－空穴對(duì)的重新復(fù)合，本身也可在紫外光照射下直接生成?OH，兩者發(fā)生協(xié)同作用加速體系中?OH的產(chǎn)生，因此加入H2O2能提高CODcr的去除率。

3、結(jié)論

1)采用40mg/LAl2（SO4）3?18H2O對(duì)原廢水進(jìn)行混凝沉淀，COD從365.7mg/L降為359.6mg/L，說(shuō)明原廢水中SS較小，主要為可溶性有機(jī)物，同時(shí)混凝沉淀對(duì)顏色的去除效果也不明顯。

2)當(dāng)光源為15W紫外燈不變時(shí)，光催化劑TiO2的用量存在一個(gè)較佳值，當(dāng)TiO2的濃度小于2g/L時(shí)隨著光催化劑濃度的增加對(duì)COD的降解效能也在不斷提高，但當(dāng)TiO2的濃度大于2g/L時(shí)，加大其用量對(duì)COD的降解影響不大，這主要因?yàn)榇藭r(shí)光源的利用率基本已達(dá)到極限。CTiO2=2g/L時(shí)，效果最佳，經(jīng)過(guò)4.5h廢水COD從365.7mg/L降為80.6mg/L，小于中華人民共和國(guó)污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（100mg/L）。

3)pH值對(duì)光催化的效率有較大影響，酸性條件更利于反應(yīng)的進(jìn)行，經(jīng)4.5hpH=5.08時(shí)廢水COD由378.42mg/L降為92.56mg/L，降解率約為76%，pH=2時(shí)經(jīng)4.5h廢水COD由370.82mg/L降為60.67mg/L，降解率約為84%，降解率提高約8%。

4)H2O2濃度對(duì)此廢水COD及顏色去除率影響較大，當(dāng)H2O2的投加量從0.1ml/L增為0.2ml/L時(shí)，廢水COD的去除率顯著提高，4.5h時(shí)降解率由82%上升到90%，提高了8%，色度變化也較為明顯。（來(lái)源：中鐵第五勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司）