含鉬廢水處理技術(shù)

金屬鉬是動植物體內(nèi)必不可少的微量元素，但攝入過多會導(dǎo)致動脈硬化、腹瀉、蛋白質(zhì)代謝紊亂等不良反應(yīng)和后果。我國鉬儲量居世界前列，被廣泛應(yīng)用于冶金、鋼鐵、電子、化工等眾多領(lǐng)域。近些年，我國許多地區(qū)出現(xiàn)不同程度的鉬污染。因此，對含鉬廢水也必須經(jīng)過有效處理才能排入環(huán)境。目前，國內(nèi)外對于含鉬廢水的處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換樹脂法、吸附法、膜分離法和生物法等。

本研究總結(jié)了以上含鉬廢水的處理技術(shù)，并對其影響因素、效果及機理進行了闡述，最后展望了含鉬廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

１、含鉬廢水處理技術(shù)及機理

１．１ 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向廢水中投加不同類型的化學(xué)沉淀劑，使之與重金屬生成難溶性氧化物、氫氧化物、鹽等的方法。含鉬廢水處理使用的化學(xué)沉淀劑主要是零價鐵（Ｆｅ０）和鐵鹽。

林朋飛等利用ＦｅＣｌ３混凝沉淀過濾法處理高濃度含鉬廢水，依靠表面電化學(xué)吸附作用將鉬從水中去除，最佳ｐＨ為４．０～４．５。ＺＨＡＮＧ等研究發(fā)現(xiàn)，在ｐＨ為４．０～５．０時，Ｆｅ２（ＳＯ４）３比ＦｅＣｌ３對鉬有更高的去除率。王宜成等研究Ｆｅ０對鉬的去除效果時發(fā)現(xiàn)：ｐＨ為２時，Ｆｅ０對鉬的去除率最高，達９８％，這是因為ｐＨ為２時，鉬多以聚合態(tài)形式存在，更容易沉淀；納米零價鐵（ｎＺＶＩ）比Ｆｅ０的去除效果更好，這是因為ｎＺＶＩ是核殼雙重結(jié)構(gòu)，中心是Ｆｅ０，周圍被ＦｅＯＯＨ殼包裹，具有高比表面、高反應(yīng)活性、高還原性等特點。

化學(xué)沉淀法具有處理成本低、工藝成熟、對水質(zhì)要求低等優(yōu)點，被普遍用于高濃度含重金屬廢水處理。合成改性鐵基納米材料將是以后處理含鉬廢水的發(fā)展方向，同時需提高鉬的回用和處理出水的資源化利用技術(shù)等。

１．２ 離子交換樹脂法

離子交換樹脂屬于高分子材料，含有大量離子交換基團，主要對鉬酸根離子有較好的的去除效果。在含鉬酸根的廢水中，加入離子交換樹脂，其與鉬酸根離子進行離子交換，達到飽和后，再通過高濃度氨水或氫氧化鈉把鉬釋放出來，達到去除鉬的目的。影響離子交換能力的主要因素有：交換基團、ｐＨ、共存陰離子和鉬酸根初始濃度等。

肖連生等研究了密實移動床―流化床離子交換樹脂法對廢水中鉬的去除，比一般離子交換樹脂法的解吸速率更快，樹脂回用效果更好。劉敏婕等利用ＤＫ大孔離子交換樹脂和ＡＨ離子交換樹脂處理鉬酸銨廢水，發(fā)現(xiàn)動態(tài)交換過程對鉬酸根離子有很好的選擇性。王磊等發(fā)現(xiàn)，在酸性廢水中，Ｃｌ－、ＮＯ－３和ＳＯ２－４對鉬酸根產(chǎn)生較強的競爭作用，共存陰離子的存在會占用離子交換樹脂的交換容量，增加處理成本。

離子交換樹脂法受含鉬廢水中ｐＨ和鉬酸根離子濃度的影響較大。ｐＨ為２．０～３．０時，對鉬酸根的處理效果最好。當(dāng)有多種污染物需要同時去除時，可調(diào)節(jié)ｐＨ實現(xiàn)不同污染物的分步去除。離子交換樹脂具有一定的選擇性，但在高濃度時，其選擇性基本消失；在低濃度時，需消耗大量緩沖液進行解吸，不利于鉬的直接回收，且樹脂易氧化或污染。

離子交換樹脂法工藝設(shè)備簡單，出水達標(biāo)率高，樹脂能實現(xiàn)二次利用且交換容量大，是目前從廢液中回收重金屬較成熟的方法，但在處理低濃度的含鉬廢水時需要大量的緩沖液進行解吸。今后應(yīng)向著提高樹脂材料穩(wěn)定性和適用性的方向發(fā)展。

１．３ 吸附法

吸附法是通過投加吸附劑，使污染物與吸附劑通過各種吸附作用將污染物從廢水中分離去除的一種方法。

ＳＨＡＦＥＩ等研究了鈦氧化物對廢水中鉬的吸附機理。ＧＯＬＤＢＥＲＧ等研究了鐵、鋁氧化物及黏土礦吸附鉬，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物對鉬有較高的吸附能力且選擇性高，而且鉬酸鹽的吸附依賴于ｐＨ的變化，在低ｐＨ下的吸附性能優(yōu)于高ｐＨ下。ＢＯ－ＳＴＩＣＫ等研究了鉬酸根離子和四硫代鉬酸根離子在ＦｅＳ２上的吸附差異，發(fā)現(xiàn)鉬酸根離子在ＦｅＳ２上以雙齒單核復(fù)合物的形式被吸附，在酸性條件下易解吸；四硫代鉬酸根離子可在高ｐＨ條件下被穩(wěn)定吸附。印記介孔材料是一類選擇性好、吸附效率高且能重復(fù)使用的吸附材料，ＨＡＳＳＡＮＰＯＵＲ等發(fā)現(xiàn)，新型磁性Ｍｏ（Ⅵ）離子印跡介孔聚合物能夠有選擇性的快速吸附Ｍｏ（Ⅵ），采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫線算出的最大吸附容量與最佳工藝條件下的最大吸附容量相當(dāng)，多種離子共存時也具有高選擇性和高重復(fù)利用率。

表１總結(jié)了一些吸附材料對含鉬廢水的處理效果及機理。其中ｐＨ對吸附的影響較大，ｐＨ主要影響鉬的存在形態(tài)和吸附劑的質(zhì)子化程度，在酸性環(huán)境中陰離子會與鉬酸鹽產(chǎn)生競爭吸附，而共存陽離子對鉬酸鹽的吸附影響不大。這些吸附劑能夠大規(guī)?？沙掷m(xù)的處理不同濃度的含鉬廢水，能滿足相關(guān)排放要求。

吸附法的優(yōu)點是吸附效率高、經(jīng)濟和設(shè)備簡單，是目前廢水除鉬研究中應(yīng)用最廣泛的方法，但存在污泥的處理和吸附材料回收難等不足，今后應(yīng)加強這方面的研究。

１．４ 膜分離法

膜分離法是采用選擇性透過膜作為分離介質(zhì)，以膜兩側(cè)的壓差、濃度差、電位差等對混合液進行凈化、分離的一種方法。

　膜分離法在鉬分離過程中液膜的穩(wěn)定性起著重要作用。王獻科等研究了伯胺Ｎ１９２３、雙烯基丁二酰亞胺、磺化煤油（體積比５∶４∶９１），內(nèi)相溶液為ＮａＯＨ的液膜體系，發(fā)現(xiàn)ｐＨ在２左右時，富集效果良好，且共存陰陽離子不進入內(nèi)相，對鉬有較高的選擇性。ＢＡＳＵＡＬＴＯ等通過聚四氟乙烯微孔平板液膜研究了Ａｌａｍｉｎｅ３３６載體萃取劑、Ｎａ２ＣＯ３反萃取溶液分離鉬，發(fā)現(xiàn)ｐＨ在２左右時，鉬滲透率最大。支撐液膜是依靠毛細管力及分子間作用力將膜液吸附在微孔中，通過界面配位化學(xué)反應(yīng)和膜內(nèi)的傳輸作用，將鉬從液相遷移到反萃相以達到分離的目的。余曉皎等采用以Ｎ５０３為載體的支撐液膜體系，在最佳遷移條件下，可實現(xiàn)鉬和鎢的有效分離。趙彩榮等采用乳化液膜分離鉬酸鈉中的鉬，研究了外相酸度、內(nèi)相堿度、表面活性劑、載體用量及油內(nèi)比、乳水比等的影響，發(fā)現(xiàn)富集鉬的機理為同向遷移。無機陶瓷膜過濾阻力小、穩(wěn)定性好、分離效率高，宣鳳琴等運用Ａｌ２Ｏ３陶瓷膜與荷負電膜分離技術(shù)相結(jié)合的方法分離鉬酸銨廢水中的鉬，取得了理想的效果。

膜分離法是一種新型的分離技術(shù)，具有低能耗、高效率、輕污染等優(yōu)點，但目前支撐液膜和乳狀液膜還不能大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)，且大部分研究只適用于高濃度鉬的分離，膜產(chǎn)品的價格、穩(wěn)定性及制膜污染也是該法需要解決的問題。

１．５ 生物法

生物法利用藻類、水生植物、菌類等通過基質(zhì)表面的各種官能團與鉬進行表面絡(luò)合、離子交換、物理／化學(xué)吸附以及還原沉淀等去除廢水中的鉬。

藻類有大的比表面，其表面的羥基、酰基等多個官能團可與鉬結(jié)合。于常武等對絲藻去除鉬酸鹽進行了研究，發(fā)現(xiàn)其機理是絲藻表面的官能團與鉬酸鹽發(fā)生了絡(luò)合，在最佳溫度、初始ｐＨ、絲藻投加量、共存陰離子和吸附時間下，對鉬酸鹽的去除率達到８２％。ＰＥＮＮＥＳＩ等發(fā)現(xiàn)海草對鉬的吸附主要依靠離子交換及植物角質(zhì)層上的羧基等官能團進行絡(luò)合，對鉬的吸附容量為１８ｍｇ／ｇ。練建軍等考查蘆葦和香蒲對鉬的耐毒性和吸附性時發(fā)現(xiàn)，鉬質(zhì)量濃度為２ｍｇ／Ｌ時，蘆葦和香蒲對鉬的去除率分別為６２％、８７％，當(dāng)有競爭離子存在時，鉬去除率會明顯下降。研究者從南極土壤中分離鑒定了鉬還原菌，能夠在高濃度鉬酸鹽環(huán)境中生長?？傊绊懮锓ㄌ幚硇Ч闹饕蛩厥腔|(zhì)、共存離子及生物種類。

生物法由于環(huán)境友好、運行穩(wěn)定且成本低而被學(xué)者關(guān)注，但可能造成鉬污染轉(zhuǎn)移，同時基質(zhì)的選擇性吸附和還原能力不強，且處理時間長。目前，已有學(xué)者將基因工程用于水體重金屬的研究。

２、結(jié)論與展望

綜述了含鉬廢水的處理技術(shù)：化學(xué)沉淀法、離子交換樹脂法、吸附法、膜分離法和生物法?；瘜W(xué)沉淀法較成熟、經(jīng)濟、對水質(zhì)要求低、能夠處理高濃度廢水，具有良好的應(yīng)用前景，特別是鐵基納米材料，既有混凝效果，又有還原能力。離子交換樹脂法和吸附法對鉬的去除率較高，但受ｐＨ和共存離子等因素影響較大，對水質(zhì)有一定的要求且選擇性和材料的循環(huán)利用率不高。膜分離法具有低能耗、高效率、輕污染等優(yōu)點，用于重金屬廢水處理較多，但廢水中對鉬的去除研究還不多。生物法和吸附法能大規(guī)模地富集鉬，但可能造成鉬污染轉(zhuǎn)移。

今后，可在磁性吸附材料上進行有機基團的修飾，有效提高材料的分散性、耐酸堿性、穩(wěn)定性等，增加吸附劑的活性位點，磁性材料的優(yōu)勢是可在外磁場的作用下實現(xiàn)快速分離回收。有研究者將新型量子點、金屬鹽納米管、還原氧化石墨烯負載鐵基納米材料及對磁性鐵基納米材料進行了功能化改性，還有利用基因工程進行水體重金屬去除的研究，這些都將是未來研究的重點?？傊?，未來應(yīng)從經(jīng)濟、綠色、適用性等方面對廢水中鉬的分離、回用做更多研究。（來源：貴州師范大學(xué)貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室，同濟大學(xué)國家設(shè)施農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室）