廢水處理臭氧氧化技術(shù)
1、臭氧的物化性質(zhì)
臭氧屬于一種不穩(wěn)定活潑氣體，在常溫狀態(tài)下其會(huì)有一個(gè)特殊的臭味，并且氣體呈現(xiàn)出淡藍(lán)色。臭氧在水中的氧化還原電位為2.07V，目前是僅次于氟的強(qiáng)氧化劑。臭氧應(yīng)用于廢水處理中主要是利用了該特征。
就目前的情況來看，臭氧在水溶液中的分解速度要快于氣相中的分解速度。臭氧在水中分解主要是受到了溫度以及pH值影響，隨著溫度的不斷升高，分解的速度也在逐漸的加快。當(dāng)溫度達(dá)到了100℃以上時(shí)，分解就會(huì)非常的劇烈。當(dāng)溫度達(dá)到了270℃以上時(shí)就會(huì)直接轉(zhuǎn)化為氧氣。pH值和分解速度也是成正比的關(guān)系。在常溫狀態(tài)下空氣中的分解半衰期的時(shí)間為15到30分鐘。
2、臭氧氧化機(jī)理
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，氧化能力要大大高于氯和二氧化氯。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，對(duì)于水資源的要求也是越來越高，在一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開始使用臭氧等一些氧化技術(shù)進(jìn)行污水處理，從而能夠更好地確保水的質(zhì)量。
目前臭氧化過程主要包括兩個(gè)方面：一直接進(jìn)行臭氧反應(yīng)。二間接進(jìn)行催化反應(yīng)。
在直接進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)的過程中主要采用兩種方式，即偶極加成反應(yīng)以及親電取代反應(yīng)。對(duì)于偶極加成反應(yīng)主要是因?yàn)槌粞醯木哂信紭O結(jié)構(gòu)，因此在發(fā)生反應(yīng)的過程中會(huì)和含不飽和鍵的有機(jī)物進(jìn)行加成反應(yīng)，從而達(dá)到要求。對(duì)于親電取代反應(yīng)主要是因?yàn)閹в形娮踊鶊F(tuán)的芳香族類化合物，包括－COOH、－NO2、－Cl等基團(tuán)，他們和臭氧很難進(jìn)行反應(yīng)，因此在發(fā)生該類反應(yīng)的時(shí)候會(huì)具有一定的選擇性。通常情況下，臭氧直接氧化有機(jī)物最好是在酸性的條件下發(fā)生，其雖然反應(yīng)非常慢，但是具有很好的選擇功能，氧化產(chǎn)物也為有機(jī)酸類，再次發(fā)生氧化比較困難，同時(shí)每一個(gè)有機(jī)物的反應(yīng)速度也相差很大。
雖然臭氧的氧化性非常強(qiáng)，但是因?yàn)榫哂泻芨叩倪x擇性，因此在發(fā)生反應(yīng)的過程中很難進(jìn)行污水的去除。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于這方面的研究也是越來越多，在進(jìn)行臭氧水處理方面也不斷地進(jìn)行完善，目前會(huì)使用均相催化和非均相催化臭氧來達(dá)到有機(jī)物降解的目的。
間接催化反應(yīng)主要是臭氧能夠直接或者是通過觸發(fā)反應(yīng)、增殖反應(yīng)以及終結(jié)反應(yīng)產(chǎn)生的自由基氧化許多種化合物，對(duì)于每一種反應(yīng)都會(huì)有不同的自由基產(chǎn)生。自由基和水中有機(jī)物反應(yīng)的速度非?？?，同時(shí)不需要進(jìn)行選擇，在其中非常關(guān)鍵部分是羥基自由基。羥基自由基是最為常見的一種氧化劑，其氧化電極電位只小于氯，其優(yōu)點(diǎn)是能夠快速的和有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，并且不需要進(jìn)行選擇，容易和氣不同位置的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生易氧化的中間產(chǎn)物。對(duì)于這些自由基因?yàn)樗俣确磻?yīng)速度非常快，目前反應(yīng)的速率已經(jīng)達(dá)到了106～109L/mol?s，因此每一種有機(jī)物的催化臭氧反應(yīng)速度都差不多，因此也就造成了自由基型反應(yīng)選擇性低。
3、臭氧催化氧化技術(shù)處理廢水的影響因素
3.1 PH值的影響
水溶液中臭氧分解非常重要的一個(gè)影響因素是PH值，在發(fā)生O3和H2O2/O3反應(yīng)體系中，需要合理的控制PH值，因?yàn)槿绻?/span>pH值太低會(huì)直接影響到臭氧氧化反應(yīng)，使得反應(yīng)具有一定的選擇性，不能有效的將有機(jī)物的去除，隨著PH值的不斷增加，溶液中的OH-不斷增加，其也會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)氧化能力的反應(yīng)，不斷提高整體的反應(yīng)效率。但是因?yàn)?/span>PH值過高，會(huì)使得其中存在OH捕獲劑，消耗其中的羥基自由基，從而對(duì)整個(gè)過程的有機(jī)污染物的氧化產(chǎn)生很大影響。
在非均相催化臭氧化體系中，溶液的pH值會(huì)直接對(duì)其中的一些催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生影響，從而使得OH產(chǎn)生途徑發(fā)生變化，如下：
當(dāng)羥基基團(tuán)受到中性或者負(fù)電荷的影響，會(huì)直接成為臭氧降解產(chǎn)生OH的活性位點(diǎn)，當(dāng)PH值接近催化劑的等點(diǎn)時(shí)，會(huì)充分的發(fā)揮出催化氧化體系的具有的優(yōu)點(diǎn)。但是這個(gè)時(shí)候需要充分的控制PH值，如果其太高會(huì)直接使得促使其中的發(fā)生臭氧分解，使得整體催化劑表面羥基基團(tuán)的密度受到影響，會(huì)使得整體的催化效率大大降低。
3.2 臭氧投加量、投加方式、反應(yīng)器的影響
在發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候臭氧用量不斷增加，會(huì)使得氣液界面產(chǎn)生很大影響，使得整體過程中的氣膜阻力受到影響，增加臭氧濃度。臭氧濃度太高會(huì)使得氣液傳質(zhì)速率大大降低，降低了整體的臭氧利用率，增加了應(yīng)用成本。
在整個(gè)反應(yīng)過程中臭氧的投加方式也是非常重要的部分，其直接影響著整個(gè)反應(yīng)過程，肖春景等使用Ni-Cu-Mn-K/AC催化臭氧化深度處理煉化廢水，得到了在進(jìn)行臭氧的投加的時(shí)候選擇使用分段投加的方法最好，該方法在投加的過程中需要有效的控制比例，即6:3:1，這個(gè)時(shí)候COD的去除率也能夠得到提高。
通過處理微氣泡臭氧催化氧化，能夠進(jìn)一步提高廢水的COD去除率，能夠充分的利用臭氧利用率。一般情況下使用該種方法進(jìn)行預(yù)處理的時(shí)候會(huì)有效的和別的方法進(jìn)行結(jié)合，例如曝氣生物濾池（BAF），從而能夠進(jìn)一步提高廢水有機(jī)物的去除效率，同時(shí)也能夠確保后期工作的有序開展。
3.3 溫度的影響
通過阿侖尼烏斯公式（式3），能夠進(jìn)一步提高整體溫度，同時(shí)也能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，確保臭氧催化氧化反應(yīng)能夠有效的開展。在這個(gè)過程中溫度的不斷升高，臭氧的溶解度也在不斷降低，從而會(huì)進(jìn)一步降低氣液傳質(zhì)推動(dòng)力，降低速率?？梢灾罍囟鹊纳吆头磻?yīng)速率與氣液傳質(zhì)速率存在反比。在實(shí)際應(yīng)用中需要有效的進(jìn)行廢水溫度的調(diào)節(jié)，其會(huì)進(jìn)一步增加消耗率，因此對(duì)于每一種催化反應(yīng)體系，其都需要結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行操作。
4、臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中應(yīng)用
4.1 在煉油廢水處理中的應(yīng)用
使用臭氧催化氧化技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，能夠進(jìn)一步調(diào)控整體的去污效果。
就目前的情況來看，雙膜工藝已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，其被應(yīng)用于深度處理中，但是因?yàn)槠錆馑}含量不斷升高，從而進(jìn)一步增加了處理難度。而自制的催化劑及其臭氧催化氧化反應(yīng)器與雙膜裝置組合深度處理煉油得到了很好的效果，并結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行工業(yè)化裝置確定，從而能夠使其滿足相關(guān)要求。
4.2 在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
4.2.1 在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用
目前會(huì)選擇研究含染料中間體和醫(yī)藥中間體為主的精細(xì)化工有機(jī)廢水，其主要是針對(duì)其中處理效率低問題進(jìn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)控制，對(duì)其中的反應(yīng)條件進(jìn)行有效選擇，對(duì)于其中的COD去除率、脫色率、BOD5/COD等指標(biāo)方面進(jìn)行研究。從結(jié)果中可以知道，Mn/C協(xié)同臭氧的效果是最好的，其在時(shí)間消耗少，在這個(gè)過程中pH值達(dá)到9，同時(shí)香港去除效率也達(dá)到了91．6%和34．9%。通過分析我們可以知道，因?yàn)槌粞跹趸瘯?huì)使得廢水中的不飽和集團(tuán)進(jìn)行破壞，是化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)換。通過處理后會(huì)金玉比提高原水的BOD5/COD，對(duì)于后續(xù)的生物處理具有非常重要的作用。
4.2.2 在印染廢水處理中的應(yīng)用
將堇青石蜂窩陶瓷、硅藻土、活性氧化鋁和活性炭作為整體實(shí)驗(yàn)的載體，其中的主要成分是FexOy、CuO、NiO、MnxOy、BaO，然后將其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，同時(shí)重點(diǎn)分析載鐵型活性炭催化劑臭氧催化氧化印染廢水方面。從研究結(jié)果中可以知道，載鐵型的催化劑具有很大的活性，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到了750℃的時(shí)候，其催化性能達(dá)到最佳狀態(tài)。
4.3 在食品工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
通過分析食品工業(yè)廢水的研究可以知道，其水質(zhì)變化非常大，因此提出了“水解酸化－接觸氧化－臭氧催化氧化－曝氣生物濾池(BAF)”的組合工藝。廢水COD逐漸的下降，從2000～7000mg/L到100mg/L，并一直處于下降狀態(tài)，直到達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。從實(shí)驗(yàn)中可以知道，水解酸化系統(tǒng)和臭氧催化氧化(負(fù)載MnO2的陶粒為催化劑)－曝氣生物濾池深度處理系統(tǒng)是確保該系統(tǒng)運(yùn)行非常關(guān)鍵的部分，需要重點(diǎn)加強(qiáng)研究。
總之，就目前的情況來看，臭氧的優(yōu)勢(shì)是高效，同時(shí)也不會(huì)有二次污染，但是其也存在缺點(diǎn)，主要是用量大，并且成本高，因此對(duì)于一些分子量較大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物降解只能起到轉(zhuǎn)換的作用，不能徹底進(jìn)行優(yōu)化，因此加強(qiáng)對(duì)這方面的研究還是非常有必要，需要引起我們的重視。（來源：山東中科恒源環(huán)境工程有限公司）