超高濃度總氮廢水生物脫氮技術(shù)
1、概況
某冷軋不銹鋼企業(yè)不銹鋼鋼板的混酸酸洗藥劑采用硝酸、氫氟酸，排放的混酸廢水經(jīng)中和、石灰除氟后，總氮濃度最高可達(dá)2000mg/L（硝態(tài)氮占比≥98%），屬于超高濃度總氮廢水，考慮采用反硝化工藝進行生物脫氮后達(dá)標(biāo)排放。
該生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計處理規(guī)模為80m3/h，已穩(wěn)定運行3年，出水水質(zhì)滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456―2012）的表2排放限值。生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計進、出水水質(zhì)見表1。
該生物脫氮系統(tǒng)采用新型IBR反硝化工藝，沉淀池前置，工藝流程見圖1。好氧泥水混合液經(jīng)氣提回流至沉淀池，上清液外排，污泥重力沉降并下滑進入缺氧池，實現(xiàn)污泥回流。該工藝具有如下優(yōu)點：①污泥回流輸送機械破壞程度小，污泥濃度（MLVSS）可維持在較高水平；②回流比調(diào)節(jié)靈活，最大可達(dá)15；③能耗低，機械設(shè)備少，占地面積小。
2、主要工藝單元設(shè)計
①事故池1座，容積1200m3，有效水力停留時間（HRT）為13h，配提升泵2臺（1用1備，流量20m3/h）。
②調(diào)節(jié)池1座，容積1500m3，有效HRT=16.5h，配設(shè)雙曲面攪拌機2臺（功率7.5kW），提升泵2臺（1用1備，流量100m3/h），泵后設(shè)氣動調(diào)節(jié)閥，可按需調(diào)節(jié)進水流量。
③加藥配水池1座，容積18m3，有效HRT=10min，配設(shè)立式攪拌機1臺，冷卻塔1座（ΔT=10℃），進水水溫≥30℃時開啟冷卻塔，投加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4，根據(jù)進水總氮投加甲醇。
④IBR池1座，容積7000m3，有效HRT=75h，分為A/B兩個系列；各池有效HRT見表2。
沉淀池表面負(fù)荷為0.6m3/（m2?h）；每格缺氧池配設(shè)雙曲面攪拌機1臺（功率7.5kW），共8臺，好氧池設(shè)穿孔曝氣管；另配置冷卻塔2座（ΔT=10℃），鼓風(fēng)機3臺（風(fēng)量15m3/min，風(fēng)壓78.4kPa，功率37kW），污泥氣提裝置2套，剩余污泥泵2臺（1用1備，流量20m3/h）。
缺氧池3設(shè)甲醇、鹽酸投加點，按需投加。
⑤中間水池1座，容積108m3，有效HRT=1.0h，配備提升泵2臺（1用1備，流量100m3/h）。
⑥過濾器2套，單套處理能力55m3/h，濾速10m/h。采用連續(xù)洗砂方式，洗砂回流水送至加藥配水池。
⑦出水監(jiān)測槽1座，容積10m3。
⑧污泥濃縮池1座，容積300m3，設(shè)污泥濃縮機1臺（φ7.0m）。
⑨離心脫水機1臺，濕泥處理量10m3/h，設(shè)進泥螺桿泵2臺（1用1備，流量10m3/h），泥斗1套（容積20m3）。
3、運行控制及運行參數(shù)
3.1 進水總氮變化規(guī)律
雖然設(shè)置了調(diào)節(jié)池、事故池，實際運行中系統(tǒng)進水（即調(diào)節(jié)池出水）的總氮濃度波動仍然較大，并呈現(xiàn)超高、一般兩種明顯的濃度區(qū)間。超高濃度為800~1200mg/L，一般濃度為400~800mg/L。這與生產(chǎn)線廢酸排往廢水站或酸再生站相對應(yīng)。
3.2 精細(xì)化控制
為了精準(zhǔn)控制甲醇的投加量，保證出水總氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，對調(diào)節(jié)池出水4h化驗一次（6次/d）。根據(jù)化驗數(shù)據(jù)，嚴(yán)格控制進水總氮，調(diào)整各項運行參數(shù)，具體見表3。
其中甲醇投加量按下式計算：
式中：N1為4h進水總氮量，kg；N2為進水總氮濃度波動補償量，kg；n為4h時間段序列數(shù)；X為進水總氮濃度，mg/L；Q為4h進水量，m3；Z為甲醇投加量，L/min；a為甲醇投加系數(shù)，一般取2.47kg/kgTN；B為甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為甲醇密度，kg/L。
運行中發(fā)現(xiàn)，甲醇投加系數(shù)宜取2.5~3.0，高于3.0時出水COD易超標(biāo)；低于2.5時對出水總氮去除效果暫無影響，但是污泥容易老化，出水氨氮上升；低于2.2時出水各項水質(zhì)迅速惡化。當(dāng)缺氧池3總氮超過閾值（12mg/L）時，可按加藥配水池投加甲醇量的5%~20%適量補充甲醇，8h內(nèi)總氮可迅速降至5mg/L以下。當(dāng)缺氧池3內(nèi)pH值≥7.8時，需適量投加鹽酸，防止堿度過高抑制反硝化效果。
3.3 主要指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)變化
①氧化還原電位（ORP）
本系統(tǒng)在缺氧池1、缺氧池2設(shè)置了ORP在線儀，缺氧池1的ORP一般為-420~-150mV，缺氧池2的ORP一般為-200~0mV。ORP能反映反硝化的劇烈程度，在水量一定的情況下，進水總氮濃度越高，缺氧池內(nèi)ORP越低。但是當(dāng)進水總氮過高，硝態(tài)氮在缺氧池內(nèi)不能充分降解時，ORP亦會上升，這時并不能說明系統(tǒng)惡化，穩(wěn)定運行一段時間后數(shù)據(jù)會自行恢復(fù)。
以2019年11月數(shù)據(jù)為例（見圖2），當(dāng)月系統(tǒng)進水總氮濃度高，調(diào)節(jié)池超高液位，根據(jù)規(guī)定按工況9調(diào)整操作；當(dāng)進水總氮濃度突增時，缺氧池1的ORP明顯上升，缺氧池2的ORP同步下降，反硝化主場所發(fā)生了擴大后移。
②溶解氧（DO）
本系統(tǒng)中所謂的缺氧池，并不是嚴(yán)格意義的“缺氧”，所有缺氧池的DO普遍在2~3mg/L，隨流程略有降低。好氧末端溶解氧一般為3~5mg/L，氣提回流比越大缺氧池溶解氧越高，偶爾高至4~5mg/L時反硝化也不受影響，但是這種情況持續(xù)時間短，因為風(fēng)機的充氧能力有限，大比例回流時好氧末端溶解氧也會迅速下降。
分析主要原因可能是：a.硝態(tài)氮濃度高，傳質(zhì)推動力大，反硝化菌更多優(yōu)先利用硝態(tài)氮中的氧進行呼吸；b.雖然液相中DO>0.5mg/L，但是氧傳質(zhì)受阻，污泥絮體內(nèi)部DO很低，不足以抑制反硝化的進行。
③水溫
高濃度總氮廢水反硝化反應(yīng)會釋放大量的熱，使得廢水溫度明顯上升。反硝化反應(yīng)熱效應(yīng)為35625kJ/kgNO-3（以N計），本系統(tǒng)按設(shè)計水量80m3/h、平均進水總氮700mg/L、出水總氮5mg/L計算，僅反硝化反應(yīng)放熱，就可以貢獻(xiàn)550kW，使整個生化池水溫上升5.9℃；這也與系統(tǒng)未開冷卻塔時實測溫升5~8℃基本一致（見圖3）。
夏季來水水溫高達(dá)30~35℃，加上環(huán)境溫度高、散熱差，生化池內(nèi)水溫很容易超過40℃，抑制微生物的生長，因此設(shè)置冷卻塔十分必要。需要特別指出的是，常有人認(rèn)為風(fēng)機熱風(fēng)是導(dǎo)致水溫上升的主要原因，實際情況是本系統(tǒng)風(fēng)機的運行功率僅74kW，對溫升的貢獻(xiàn)率低于10%。
④污泥濃度及污泥負(fù)荷
經(jīng)石灰除氟后，廢水未經(jīng)去除硬度便送至生物脫氮系統(tǒng)。經(jīng)測量，廢水的鈣硬度基本與總氮濃度呈線性正相關(guān)，比例約（1~1.3）∶1，這使得反硝化產(chǎn)生的堿度（總氮濃度的3.57倍）過剩，幾乎全部的鈣硬度將轉(zhuǎn)化為碳酸鈣留存在生物脫氮系統(tǒng)；污泥中存在大量惰性物質(zhì)，MLVSS/MLSS僅為0.25~0.35；但是由于沉淀池污泥下滑快無堆積、鈣泥的助沉，以及氣提對回流污泥絮體破壞小，生化池MLSS一般可高達(dá)40000mg/L，MLVSS一般在10000mg/L以上。
2020年1月―3月缺氧池污泥濃度及總氮負(fù)荷變化見圖4。
從圖4可以看出，該生物脫氮系統(tǒng)整個缺氧段的污泥負(fù)荷多為10~30mgTN/（gMLVSS?d），得益于IBR工藝MLVSS高的特點，其污泥總氮負(fù)荷并不比一般反硝化工藝高。根據(jù)各級缺氧池出水化驗數(shù)據(jù)，缺氧池1是主要的反硝化場所，總氮去除率一般在80%以上。
3.4 系統(tǒng)出水總氮變化
系統(tǒng)出水總氮變化見圖5。
當(dāng)出水總氮≤5mg/L，在數(shù)據(jù)記錄時皆以5mg/L計，因此實際總氮去除率部分高于圖5中所列數(shù)據(jù)?？傮w來說，該生物脫氮系統(tǒng)自投運以來，出水水質(zhì)穩(wěn)定，總氮去除率一般在99.0%以上。截至2020年5月20日，出水水質(zhì)化驗次數(shù)總計約4700次，其中總氮≤5mg/L達(dá)2400余次，占51.1%；總氮為5.1~12mg/L共計2200余次，占46.8%。而近半年總氮≤12mg/L的次數(shù)占同時段總化驗次數(shù)的99.5%。
系統(tǒng)設(shè)有超標(biāo)回流機制，能確保全廠總排口總氮≤15mg/L達(dá)標(biāo)排放。
4、工藝不足及應(yīng)對措施
4.1 進水鈣硬度高，極易結(jié)垢
受前段除氟工藝的影響，系統(tǒng)進水鈣硬度高而極易結(jié)垢，生物脫氮系統(tǒng)同時也成為除硬系統(tǒng)，如此極易出現(xiàn)如下問題：①水下設(shè)備、管道結(jié)垢嚴(yán)重，停止曝氣2h穿孔曝氣管就可能堵塞；②生化池角落易積泥并固化，減少了有效池容；③后續(xù)過濾器的濾砂結(jié)垢，嚴(yán)重時呈黃豆大小，過濾效果直線下降；④池內(nèi)儀表探頭結(jié)垢嚴(yán)重，測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。
應(yīng)對措施：①加大鹽酸投加量，增設(shè)鹽酸投加點，控制池內(nèi)pH值≤7.8；②排泥管、曝氣管接入壓縮空氣，定期沖掃；③定期利用移動式潛污泵，對生化池角落的積泥進行清理。
優(yōu)化建議：可考慮在生化系統(tǒng)前增設(shè)除硬設(shè)施，并將IBR出水回流至除硬設(shè)施，充分利用反硝化堿度，少加甚至不加碳酸鈉等除硬藥劑。
不過由于碳酸鈣的存在，增加了污泥密度，使得IBR沉淀池的沉降效果較好，省去了原設(shè)計在回流污泥中投加的PAM；若減少生化系統(tǒng)內(nèi)的碳酸鈣，是否會影響其維持目前的高污泥濃度，仍待研究。
4.2 氣提氣量不足，混合液回流量不能進一步提高
提高混合液回流量，可以提高缺氧池的污泥濃度，使得系統(tǒng)更耐負(fù)荷沖擊，總氮去除效果更好更穩(wěn)定，因此調(diào)節(jié)氣提回流比是一項重要的操作。
目前氣提回流裝置與好氧池曝氣系統(tǒng)共用同一氣源。在氣提進氣口與好氧池曝氣器水深相同的情況下，氣提的供氣手閥開度從45°調(diào)至90°，其氣量幾乎不變，混合液回流量最大維持在約150m3/h。
應(yīng)對措施：①減少進水量，提高回流比是首選；②開啟備用風(fēng)機，增加供風(fēng)量（但會增加電耗和甲醇耗量）。
優(yōu)化建議：氣提回流裝置采用獨立氣源，并能夠任意調(diào)節(jié)氣量（采用變頻低壓風(fēng)機或壓縮空氣減壓后供氣）。
4.3 沉淀池出現(xiàn)短流、翻泥
由于IBR的沉淀池前置，當(dāng)出現(xiàn)如下情況時：①瞬時進水水量過大；②氣提回流量偏小（調(diào)小或臨時關(guān)閉氣提供氣）；③缺氧池1至缺氧池2的底部管道結(jié)垢堵塞等，有可能導(dǎo)致沉淀池液位低于缺氧池1而出現(xiàn)短流，甚至大量翻泥。
由于正常運行時，IBR沉淀池液面僅比缺氧池1高出約0.1m，設(shè)置液位監(jiān)控等措施難以起效，因此只有加強管理和巡檢，才能避免人為誤操作，及時發(fā)現(xiàn)短流、翻泥情況的發(fā)生。
5、結(jié)論
①IBR反硝化工藝具有沉淀池前置、高比例污泥回流等工藝特征，MLVSS維持在10000mg/L以上，缺氧段的污泥負(fù)荷為10~30mgTN/（gMLVSS?d），能將廢水總氮（硝態(tài)氮占比≥98%）從400~1200mg/L降至15mg/L以下，一步實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，總氮去除率≥99.0%。
②處理超高濃度總氮廢水時，諸如甲醇投加方式，系統(tǒng)ORP、DO等情況，與處理低濃度總氮廢水時有明顯差異；由于系統(tǒng)進水總氮濃度波動大，需要實時監(jiān)控進水總氮量，并對應(yīng)調(diào)整甲醇的投加量，投加系數(shù)宜取2.5~3.0kg甲醇/kgTN；運行發(fā)現(xiàn)缺氧池ORP可低至-420mV，且DO為2~3mg/L，但并不影響反硝化的正常進行。
③在超高濃度總氮廢水工藝設(shè)計時，還應(yīng)考慮生化放熱對系統(tǒng)的影響；反硝化反應(yīng)放熱會引起生化系統(tǒng)水溫上升5~8℃，夏季需考慮冷卻措施。
④該工藝仍存在結(jié)垢、短流、翻泥等不足，可通過強化運行管理進行彌補，確保達(dá)標(biāo)排放。（來源：上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司）