鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水除磷技術(shù)

天然水體磷的富營(yíng)養(yǎng)化污染，污染源主要分為生活污染源和工業(yè)污染源。生活污染一般用生物除磷工藝。工業(yè)廢水根據(jù)所處行業(yè)廢水特點(diǎn)，選擇生物除磷工藝與化學(xué)除磷工藝。對(duì)于高鹽工業(yè)廢水，不能滿(mǎn)足細(xì)菌生長(zhǎng)條件，故選擇化學(xué)除磷工藝。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)化學(xué)除磷工藝的反應(yīng)機(jī)理，除磷藥劑的種類(lèi)，除磷藥劑的特點(diǎn)，反應(yīng)環(huán)境等做了全面性概述研究。但高鹽工業(yè)廢水磷污染源的種類(lèi)不同，廢水成分不同，需要針對(duì)每種廢水研究特定的除磷工藝。新能源鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)是一個(gè)新行業(yè)，廢水除磷工藝的研究基本是空白。本研究根據(jù)鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水特點(diǎn)，選擇除磷工藝，篩選化學(xué)除磷藥劑，通過(guò)對(duì)起始PH、終點(diǎn)PH、加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、過(guò)濾性能、渣量的分析，探索除磷的最佳工藝條件和短流程、低成本工藝流程。

1、實(shí)驗(yàn)原料

（1）實(shí)驗(yàn)廢水磷來(lái)源。

鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)外排廢水來(lái)自合成原料鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的生產(chǎn)過(guò)程。合成原料的生產(chǎn)工藝一般是礦石粉碎，研磨，常壓酸浸或高壓酸浸，化學(xué)除雜，萃取純化，蒸發(fā)結(jié)晶，過(guò)濾干燥。生產(chǎn)工藝中所使用的原料是礦石，輔料有酸堿、氧化劑、萃取劑。根據(jù)對(duì)生產(chǎn)工藝和原輔料的分析，廢水中磷的成分主要是有機(jī)磷，結(jié)合萃取劑P204分子式C16H35O4P、P507分子式C16H35O3P中具有磷功能團(tuán)，得出外排廢水磷的主要來(lái)源是萃取純化工段的萃取劑P204、P507。

（2）實(shí)驗(yàn)廢水成分。

實(shí)驗(yàn)廢水原料為萃取純化工段萃余液，PH5.5~6.5，磷10.0mg/L~11.0mg/L，溫度35℃~40℃，主要成分見(jiàn)表1。

2、實(shí)驗(yàn)原理及方法

（1）除磷工藝和除磷藥劑選擇。

實(shí)驗(yàn)廢水萃余液鹽濃度51.5g/L~56.5g/L，接近鹽的飽和濃度，在此高鹽條件下，廢水中除磷菌不可能存活，生物除磷工藝不適用高鹽廢水，故選擇化學(xué)除磷工藝?；瘜W(xué)除磷藥劑分為鐵鹽除磷藥劑，鋁鹽除磷藥劑和復(fù)合除磷藥劑。根據(jù)萃取劑P204、P507的特性，萃取劑對(duì)鐵元素的結(jié)合力遠(yuǎn)強(qiáng)于萃取劑對(duì)鋁元素的結(jié)合力，羅富金分別計(jì)算了鐵鹽、鋁鹽和石灰3種試劑處理含磷廢水的費(fèi)用，理論計(jì)算表明除磷費(fèi)用鋁鹽最高，石灰次之，鐵鹽最低，故選擇鐵鹽除磷藥劑為重點(diǎn)研究。

（2）實(shí)驗(yàn)方法。

取生產(chǎn)車(chē)間萃取純化工段萃余液廢水20L，檢測(cè)PH、總磷濃度、溫度、各元素濃度后備用，取300ml廢水加入到500ml玻璃燒杯中，加入不同廠(chǎng)家除磷藥劑，加酸或者加堿調(diào)PH，水浴鍋加熱攪拌不同時(shí)間，加非離子型絮凝劑絮凝后過(guò)濾，檢測(cè)濾液PH、總磷濃度和各元素濃度，烘干計(jì)量渣量和含水量，檢測(cè)渣成分含量。

3、結(jié)果與討論

（1）不同廠(chǎng)家除磷劑對(duì)除磷效果的影響。

根據(jù)張亞勤等繪制的Fe、A1、Ca磷酸鹽平衡溶解度圖，邱維等研究的鐵鹽和鋁鹽沉淀正磷酸的最佳pH值為5.0、6.0，要求出水總磷(TP)濃度為1.0mg/L~2.0mg/L時(shí)，典型的除磷劑投加量范圍為0.5g/g~1.0g/g磷。廢水原水中直接加入1.0‰和0.5‰的不同廠(chǎng)家除磷藥劑，攪拌30min，加非離子型絮凝劑，過(guò)濾后檢測(cè)液體中磷濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：廢水中直接加除磷劑后，河北、蘇州處理后液中TP＜2mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（排放標(biāo)準(zhǔn)TP＜2mg/L）；廣州、上海處理后液中TP＞2mg/L，沒(méi)有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且去除率只有30%~34.5%。結(jié)果說(shuō)明固態(tài)鐵鹽除磷劑除磷效果較好，液態(tài)鐵鹽、固態(tài)鋁鹽除磷劑除磷效果不好。在加入量降低到0.5‰后，蘇州處理后液中TP上升至＞2mg/L，河北處理后液中仍保持TP＜2mg/L，說(shuō)明河北鐵鹽除磷劑用量少、效果好。根據(jù)以上結(jié)論實(shí)驗(yàn)選擇河北固態(tài)鐵鹽除磷劑。

（2）PH對(duì)除磷效果的影響。廢水原水中加酸或加堿調(diào)PH后加入0.5‰的除磷藥劑，攪拌30min，加非離子型絮凝劑，過(guò)濾后檢測(cè)液體中磷濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：廢水PH降低除磷效果提高，降低到PH5.0后除磷效果沒(méi)有變化；廢水PH升高除磷效果降低，升高到PH7.5時(shí)除磷后液總磷＞2mg/L；綜合處理成本和除磷效果，反應(yīng)PH5.0為最佳。

（3）加入量對(duì)除磷效果的影響。

廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0后加入除磷藥劑，攪拌30min，加非離子型絮凝劑，過(guò)濾后檢測(cè)液體中磷濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知：除磷劑加入量降低到0.1‰除磷去除率降低，降低到0.05‰時(shí)除磷后液總磷＞2mg/L，加入量控制在0.2‰時(shí)，達(dá)到除磷效果，且成本最低。

（4）反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響。

廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0后加入0.2‰的除磷藥劑，攪拌不同時(shí)間，加非離子型絮凝劑，過(guò)濾后檢測(cè)液體中磷濃度，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知：反應(yīng)時(shí)間增加，除磷效果基本沒(méi)有變化，綜合處理成本和除磷效果，反應(yīng)時(shí)間20min為最佳。

（5）反應(yīng)溫度對(duì)除磷效果的影響。

廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0后加入0.2‰的除磷藥劑，攪拌20min，加溫到不同溫度，加非離子型絮凝劑，過(guò)濾后檢測(cè)液體中磷濃度，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知：反應(yīng)溫度對(duì)除磷效果基本沒(méi)有影響。

（6）經(jīng)濟(jì)性分析。

鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水萃取純化工段萃余液除磷工藝流程，萃余液加少量酸，PH由5.5降低到5.0，加除磷藥劑攪拌過(guò)濾，工藝流程簡(jiǎn)單，除磷渣渣型細(xì)含水高，但過(guò)濾性能良好，結(jié)果見(jiàn)表8。

由表7、表8可知：除磷渣干渣量與除磷劑加入量基本一樣，除磷渣金屬元素含量不同程度上升，說(shuō)明除磷藥劑對(duì)金屬元素有一定吸附作用，除磷渣鈷、銅、鎳含量明顯上升，這是廢水中鈷、銅、鎳濃度高的原因，除磷藥劑加入量降低，渣中金屬元素含量降低，磷含量上升。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳工藝條件下的加藥成本0.4元/m3（除磷藥劑2元/kg），除磷反應(yīng)不需要加熱，除磷成本低。

4、結(jié)論

（1）綜合鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水高鹽特點(diǎn)，萃取劑P204、P507與鐵元素的結(jié)合力強(qiáng)的特性，實(shí)驗(yàn)鐵鹽除磷藥劑除磷效果好、流程短、成本低的結(jié)果，除磷的最佳工藝是鐵鹽除磷藥劑化學(xué)除磷。

（2）采用鐵鹽除磷藥劑，鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水除磷的最佳工藝條件為廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0，加入0.2‰的除磷藥劑，攪拌20min，加非離子型絮凝劑后過(guò)濾，渣過(guò)濾性能好，工藝流程短。

（3）除磷渣干渣量與除磷劑加入量基本一樣，除磷藥劑對(duì)廢水中金屬元素有一定吸附作用，加藥成本0.4元/m3，除磷成本低。（來(lái)源：浙江華友鈷業(yè)股份有限公司）