高鹽廢水資源化利用膜處理技術(shù)

許多工業(yè)部門都可能產(chǎn)生高鹽廢水，如果不經(jīng)過處理就排放同時含有高鹽度和高有機(jī)物含量的廢水，會對水生生物環(huán)境、飲用水安全和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響。因此，如今許多國家的相關(guān)立法變得越來越嚴(yán)格，出臺了針對含有高濃度有機(jī)物、氨氮和無機(jī)鹽廢水的處理、排放強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。

我國先后出臺了GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和涉及皮革行業(yè)污水排放的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB30486-2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，如表1所示。

GB8978-1996、GB30486-2013標(biāo)準(zhǔn)對皮革行業(yè)污水排放的水質(zhì)、水量等相關(guān)指標(biāo)做了詳細(xì)規(guī)定，要求企業(yè)對廢水排放的水質(zhì)、水量進(jìn)行雙重管控。受到原料皮品種、加工工藝的影響，制革企業(yè)廢水水量波動范圍大，平均加工每噸生皮產(chǎn)生30～35m3廢水，出水水質(zhì)也有所不同。

制革污水中富含蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、重金屬鉻離子、染料、氨氮化合物和無機(jī)鹽類。浸灰車間的廢水化學(xué)需氧量（COD）甚至達(dá)到27600mg/L。此外，為了方便制革原料皮的保存，尤其是生牛皮，常用占皮重15%～40%的氯化鈉對生皮進(jìn)行鹽腌處理，導(dǎo)致在準(zhǔn)備工序，如浸水過程中，會有大量氯化鈉從原料皮內(nèi)溶出到加工浴液中，從而產(chǎn)生大量高鹽負(fù)荷廢水。再加上浸灰和脫毛操作中通常會使用石灰、硫化鈉或亞硫酸鹽等化學(xué)助劑，這些因素共同形成了制革污水的高鹽特征。

現(xiàn)有研究表明，污水生物處理方法對環(huán)境最為友好，但對去除制革廢水中成分復(fù)雜的有機(jī)物和含鉻污染物效率不高。因此，從這個意義上說，嘗試將先進(jìn)的膜分離技術(shù)等整合到制革高鹽廢水處理環(huán)節(jié)中，有望實現(xiàn)制革行業(yè)的水資源重復(fù)利用及結(jié)晶鹽資源化利用。

據(jù)報道，膜分離在處理皮革行業(yè)高鹽廢水領(lǐng)域具有很大潛力。將膜處理技術(shù)應(yīng)用于制革廢水處理，通過優(yōu)化微濾、超濾、納濾和反滲透工藝參數(shù)，在耗用少量化學(xué)試劑的條件下，可實現(xiàn)濕污泥的零排放，為高鹽廢水的資源化處理與利用，提供更加環(huán)保、高效、低成本的處理方法。

1、高鹽廢水的來源和特點

1.1 來源

含鹽廢水的成分和濃度取決于其來源。含鹽廢水的主要來源包括：出現(xiàn)土壤鹽漬化問題的地區(qū)的農(nóng)業(yè)排水，沿海地區(qū)的水產(chǎn)養(yǎng)殖以及膜或電滲析設(shè)備的濃縮廢水。許多制造企業(yè)，例如制革、染料、印染、煤化工以及采礦企業(yè)都可能產(chǎn)生高鹽度廢水，其中所含污染物比農(nóng)業(yè)或水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)更為復(fù)雜。干旱和半干旱地區(qū)的蒸騰速率加快，也促進(jìn)了土壤鹽堿化。目前，土壤鹽堿化威脅著全球約7%的土地面積和超過20%的農(nóng)業(yè)用地。

1.2 特點

高鹽廢水不僅鹽含量較高，往往還含有其他高濃度污染物，如有機(jī)物、氨氮、懸浮物、重金屬等，造成資源化處理利用難度較高。各行業(yè)的不同工廠因需求和工藝的差異，廢水的成分復(fù)雜，且各不相同。其中，制革廠的浸水、浸灰、脫灰、浸酸和鞣制等過程會產(chǎn)生含有機(jī)物、懸浮性固體（SS）、溶解性固體（主要是鉻和酸性離子）、氨、有機(jī)氮和其他特定污染物（例如硫化物）的廢水。

2、制革高鹽廢水資源化利用

2.1 概述

根據(jù)制革高鹽廢水處理的工藝步驟劃分，資源化利用的關(guān)鍵技術(shù)和工藝主要包括原水預(yù)處理、濃縮分鹽和結(jié)晶出鹽。高鹽廢水資源化處理的意義在于：通過廢水的再利用可以大大減少水資源的消耗量，減少或不向外部排放含鹽廢水，對水生生物環(huán)境和土壤保護(hù)具有重要意義。

2.2 廢水膜處理工藝應(yīng)用

2.2.1 原水預(yù)處理

（1）預(yù)處理方案確定

首先對原水進(jìn)行全面的水質(zhì)分析和長期的設(shè)備運行穩(wěn)定性監(jiān)測，這有助于選擇合適有效的預(yù)處理方案，這一過程非常重要，是整個工藝流程穩(wěn)定運行的關(guān)鍵步驟。根據(jù)分析結(jié)果，對不同的原水水質(zhì)采取不同的預(yù)處理方法。針對懸浮物和漂浮物的處理主要采用物理方法；傳統(tǒng)活性污泥法能從水中去除溶解性膠體和可生物降解有機(jī)物以及部分懸浮物和無機(jī)鹽類，通過厭氧或缺氧區(qū)的設(shè)置使之具有脫除氨氮的效能。此外，處理系統(tǒng)還應(yīng)具有一定的抗沖擊負(fù)荷能力，在實際應(yīng)用中，還要考慮與其他工藝處理方法聯(lián)用與匹配，以滿足不同的處理要求。

如果含鹽廢水或進(jìn)水COD高于80mg/L，通常需要在膜處理單元之前設(shè)置高級氧化過程，將有機(jī)物濃度降至50~80mg/L或更低。對于高硬度含鹽廢水，應(yīng)使用化學(xué)軟化、離子交換和有機(jī)膜/陶瓷膜系統(tǒng)等，將二價或以上的離子濃度降低至小于50mg/L。如果采用化學(xué)軟化方法，還需要對生成的碳酸鹽進(jìn)行酸化和脫氣，以防止結(jié)垢。

目前，應(yīng)用較廣的預(yù)處理流程：來水→化學(xué)軟化→石英砂+超濾→樹脂軟化→高級氧化，這一預(yù)處理工段可以使高硬度廢水硬度去除率大于95%，對于較難降解的高COD廢水，COD去除率可達(dá)60%，使最后經(jīng)過膜處理的出水SS、硬度等指標(biāo)滿足GB30486-2013標(biāo)準(zhǔn)直接排放要求。針對工業(yè)廢水復(fù)雜多變的特點，第二、三步可采用管式膜替代，其具有懸浮物與污泥濃度耐受性高、膠體去除效果好、出水水質(zhì)水量易控制、無二次污染產(chǎn)生和占地面積小等優(yōu)點。

（2）提升預(yù)處理效果

針對在實際制革高鹽廢水預(yù)處理中膜處理工藝存在的一些不足，本文提出了一些解決策略：在增強(qiáng)織物上制膜，更好地兼顧膜分離效果與膜耐用強(qiáng)度；為了解決膜絲脫皮問題和提高使用周期，通過深層滲透涂覆工藝令功能層與編織管形成獨特的鉚釘式結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)膜層與支撐層的互穿，從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：采用浸沒相轉(zhuǎn)化成膜過程形成的非對稱指狀孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率，可以避免形成永久性嵌入式污堵，同時實現(xiàn)2000~4000L/(m2?h)低壓大通量運行；通過特定原料物化改性工藝，提升膜表面親水性，使污染物不易附著，同時功能層外表面孔數(shù)多且孔徑小，可以避免造成深層次污染且耐受反洗。

總的來說，原水預(yù)處理還可以減少中水回用系統(tǒng)的膜污染，保證膜濃縮分鹽系統(tǒng)實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行，進(jìn)一步減少投資和運維成本。

2.2.2 中水回用

反滲透RO是一種利用壓力差作為驅(qū)動力從溶液中分離出溶劑的膜分離方法。其可以攔截水中的各種無機(jī)鹽離子、膠體物質(zhì)和大分子溶質(zhì)，已廣泛用于海水淡化、鍋爐水軟化和高鹽廢水脫鹽。

對于含鹽廢水脫鹽，不同壓力差對應(yīng)濃水含鹽量不同，當(dāng)驅(qū)動壓力從40bar增加到120bar，濃水中的含鹽量也增加了約三倍。

為減少制革行業(yè)高鹽廢水的排放，許多制革企業(yè)采用了以“超濾(UF)+RO”為主的“雙膜法”處理工藝，利用“UF+RO”雙膜組合工藝對制革廢水進(jìn)行處理與回用，可以實現(xiàn)減排和資源再利用。

浙江津膜環(huán)境科技有限公司創(chuàng)新性地改進(jìn)了這套工藝，并成功在高鹽印染廢水處理領(lǐng)域使用，如圖1所示。

2.2.3 濃縮分鹽

由于采用RO處理制革廢水濃水段的出水COD和鹽度仍然較高，導(dǎo)致中水回用率不高且無法直接排放。目前，相對成熟的制革高鹽廢水濃縮技術(shù)主要有膜蒸餾（MD）、高效反滲透（HERO）、電滲析（ED）等濃縮技術(shù)以及不同技術(shù)的組合。

制革高鹽廢水處理的核心工藝在于濃縮和混合鹽分離過程。合適經(jīng)濟(jì)的濃縮分鹽技術(shù)是保證鹽純度和降低處理設(shè)施造價的關(guān)鍵。

我國高鹽廢水濃縮預(yù)處理技術(shù)主要以膜濃縮為主，包括HERO、ED、碟管式反滲透（DTRO）、管網(wǎng)式反滲透（STRO）等，如圖2所示。

DTRO濃水含鹽量為10%~12%，驅(qū)動壓力為160bar，碟片式構(gòu)型，抗污染能力最強(qiáng)，一般用于處理垃圾滲濾液等高COD和高含鹽廢水。STRO濃水含鹽量為10%~12%，平行流道，抗污染性能較強(qiáng)，能耗較DTRO低；ED濃水含鹽量為15%~20%，產(chǎn)水水質(zhì)相對較差，需要與RO系統(tǒng)組合運行。

根據(jù)高鹽廢水的水質(zhì)構(gòu)成，混合鹽主要分為四種類型：有效鹽組分、可部分降解物質(zhì)、不可去除鹽組分和可去除鹽組分。

混合鹽分離是實現(xiàn)高鹽廢水再生的直接方法，其關(guān)鍵是提高分離提純效率、再生廢水回收率和降低再生廢水雜鹽量。首要任務(wù)是鹽純度及雜鹽量的控制，以實現(xiàn)再生鹽達(dá)標(biāo)。針對有效鹽組分，要盡量分離出氯離子和硫酸根離子，回收氯化鈉和硫酸鈉；對于雜鹽，應(yīng)盡可能去除可降解及可去除部分，分離出有效鹽。

近零排放廢水處理能耗高、工藝段多，需要開發(fā)出能耗更低的膜材料。納濾（NF）膜可以實現(xiàn)一價離子和多價離子的分離，專用NF膜可以替代RO膜，它的運行壓力在10bar以下，出水回用率超過68%，水通量大于25L/(m2?h)，氯化鈉截留率不低于92%。此外，專用NF系統(tǒng)還能提供更高的單端系統(tǒng)回收率，縮短工藝流程，同時節(jié)省運行能耗。因此，為了更好地實現(xiàn)混合鹽的分離，專用NF膜將是未來高鹽廢水處理的研究方向。

2.2.4 結(jié)晶出鹽

制革高鹽廢水經(jīng)過濃縮分鹽后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶段，蒸發(fā)結(jié)晶由兩部分組成：蒸發(fā)段和結(jié)晶段。蒸發(fā)器通過蒸發(fā)鹽溶液使之飽和結(jié)晶，產(chǎn)生的蒸汽冷凝后可重新使用。目前，高鹽廢水處理中使用的蒸發(fā)器種類很多，有單級、多級和MVR蒸發(fā)器，其中MVR是一種新型高效環(huán)保節(jié)能蒸發(fā)設(shè)備。

常規(guī)單級蒸發(fā)器大約需要1t蒸汽才能蒸發(fā)1t高鹽水，但是在相同條件下，三級蒸發(fā)器僅需0.3t蒸汽。雖然MVR蒸發(fā)器是單級蒸發(fā)器，但蒸汽再壓縮過程使系統(tǒng)在單位能量需求方面相當(dāng)于10~20個單級蒸發(fā)器，它的主要能耗是電力，系統(tǒng)啟動后不需要或僅需要補(bǔ)充少量外部新鮮蒸汽，即可維持設(shè)備正常運行。MVR具有高自控性、高效率和低運行成本優(yōu)勢。

濃縮液經(jīng)過蒸發(fā)器蒸發(fā)后進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，根據(jù)結(jié)晶原理，結(jié)晶器的工藝類型分為蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶，如圖3所示。

目前，幾乎所有制革高鹽廢水“零排放”項目都采用蒸發(fā)結(jié)晶，其結(jié)晶產(chǎn)物主要是由氯化鈉和硫酸鈉組成的混合鹽。

冷卻結(jié)晶是將高鹽濃度廢水溶液加熱到一定溫度，然后冷卻以除去鹽的技術(shù)。通常溶解度隨著溫度的升高而升高，在高溫下使鹽溶液達(dá)到飽和，此時單位溶液中溶質(zhì)含量非常高，然后降低溫度以降低溶解度，從而使多余溶質(zhì)以晶體形式從溶液中析出。蒸發(fā)結(jié)晶適用于氯化鈉結(jié)晶出鹽，對于硫酸鈉，其溶解度隨溫度的升高反而降低，當(dāng)廢水中的有機(jī)物或雜質(zhì)含量較高時，只能得到低純度硫酸鈉結(jié)晶產(chǎn)品。因此，為了獲得可回收再生的硫酸鈉，必須通過冷卻結(jié)晶來去除雜質(zhì)，然后通過進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶來去獲得高純度硫酸鈉產(chǎn)品。

通過結(jié)晶出鹽生產(chǎn)合格工業(yè)鹽產(chǎn)品及濃鹽水處理后回用是解決高鹽廢水資源化利用的主要途徑。例如可以將上述工業(yè)鹽用于制作融雪劑或制堿等；也可以將簡單處理后的濃鹽水回用于相關(guān)生產(chǎn)工藝，如火電廠的干灰拌濕、脫硫塔補(bǔ)水和制革生產(chǎn)的浸酸、鞣制、染色固色等工序?？傊云髽I(yè)內(nèi)部回用為主整體考慮，可以最大限度地降低高鹽廢水排放量，降低高鹽廢水的處理成本。

3、結(jié)論

通過對制革高鹽廢水資源化利用技術(shù)及工藝的分析發(fā)現(xiàn)，正確處置高鹽廢水以提高濃水和再生鹽的回用率，從而減少最終的廢水及鹽排放量是實現(xiàn)高鹽廢水“零排放”的關(guān)鍵。

在此過程中，針對制革廢水等高鹽有機(jī)廢水應(yīng)選擇性價比高、適用性強(qiáng)的技術(shù)路線。可先采用高強(qiáng)度膜過濾技術(shù)或聯(lián)合催化氧化系統(tǒng)對廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理的廢水引入中水回用系統(tǒng)進(jìn)行回用。

為了降低能耗，還可以采用專用NF膜替代RO膜，提升濃水回收率，進(jìn)一步降低總體水資源消耗量，最后對濃縮分鹽后的制革高鹽廢水進(jìn)行結(jié)晶出鹽，達(dá)到零排放目標(biāo)。（來源：浙江津膜環(huán)境科技有限公司）