海產(chǎn)品加工高磷廢水處理混凝劑輔助化學(xué)沉淀法

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人們生活水平的提高，海產(chǎn)品走入千家萬(wàn)戶(hù)，隨之而來(lái)的是海產(chǎn)品加工行業(yè)污水排放量逐年增加。以湛江某水產(chǎn)加工公司為例，2018年海產(chǎn)品加工廢水排放量為500t/d。海產(chǎn)品加工廢水主要是指魚(yú)、蝦等剖殺清理廢水、蒸煮廢水、泡藥廢水及工作臺(tái)面和地面的清洗廢水等。此外，海產(chǎn)品加工時(shí)往往需要添加部分磷酸鹽保水劑或無(wú)磷保水劑。

在我國(guó)，大多數(shù)污水處理廠(chǎng)使用生物除磷法和化學(xué)除磷法。生物除磷的基本原理可分為兩類(lèi)：第一類(lèi)是利用聚磷菌厭氧釋磷、好氧吸磷，最后排泥除磷；第二類(lèi)是利用反硝化聚磷菌，在厭氧階段與聚磷菌一致，在缺氧階段通過(guò)反硝化聚磷菌從廢水中攝取磷，最后排泥除磷?；瘜W(xué)混凝沉淀法可分為兩類(lèi)：第一類(lèi)是流化床（或固定床），以消石灰調(diào)節(jié)pH值并提高鈣離子濃度，讓廢水流經(jīng)填有晶種的反應(yīng)器，在表面生成羥基磷酸鈣結(jié)晶析出；第二類(lèi)是將可溶性鈣鹽、鐵鹽等配制成溶液，加入廢水中，鈣鹽和鐵鹽等會(huì)與水中的正磷酸鹽形成磷酸鹽沉淀，形成的低聚物具有吸附作用，它可以通過(guò)架橋作用、表面靜電等對(duì)磷的化合物進(jìn)行吸附，最終通過(guò)泥水分離達(dá)到除磷目的。生物法主要缺點(diǎn)是只適用于低濃度的磷，化學(xué)法盡管適用范圍大，但存在高濃度除磷產(chǎn)生的污泥量大的問(wèn)題。

常用的化學(xué)絮凝除磷藥劑有：無(wú)機(jī)―無(wú)機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑，如硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）等；無(wú)機(jī)―有機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑，如淀粉、甲殼素、殼聚糖、PAM等；微生物復(fù)合絮凝劑。

表1為加藥量及產(chǎn)泥量測(cè)算結(jié)果（以500t/d為例）。只加熟石灰噸水費(fèi)處理用最低，產(chǎn)泥量最高；投加FeCl3的噸水處理費(fèi)用適中，產(chǎn)泥量最少；投加PAC的加藥量最少，噸水處理費(fèi)用最高。在工程中往往需要綜合考慮運(yùn)營(yíng)費(fèi)用及運(yùn)行情況，因此，本研究在添加500g/m3PAC及50g/m3PAM藥劑的基礎(chǔ)上，采用輔助的混合絮凝劑對(duì)海產(chǎn)品加工業(yè)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行化學(xué)除磷，以尋求最佳的用藥量，從而更合理地開(kāi)展工程設(shè)計(jì)。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

調(diào)節(jié)pH值藥劑：3.6%鹽酸；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH。

實(shí)驗(yàn)藥劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ca(OH)2；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAC；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰的PAM。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

本次實(shí)驗(yàn)用水取自湛江某水產(chǎn)公司加工車(chē)間的尾水，該加工車(chē)間在海產(chǎn)品加工過(guò)程中加入保水劑，以提高魚(yú)肉蛋白的持水性、改善質(zhì)構(gòu)特性并延緩蛋白質(zhì)變性等。保水劑主要成分為三聚磷酸鹽，后期需要經(jīng)厭氧處理或調(diào)酸，使偏磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。本次實(shí)驗(yàn)原水的各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本次實(shí)驗(yàn)的思路是先調(diào)節(jié)pH值，再加不同配比的PAC及PAM，以確認(rèn)最優(yōu)的配比。

圖1中pH值由左至右分別為4.35、4.85、5.90、9.20、10.00、11.00、11.85，由圖1可以直觀(guān)看出pH值為4.35和4.85的廢水上層形成了粉色的絮凝狀物質(zhì)，廢水分層明顯，生成物質(zhì)主要為蛋白質(zhì)。pH值為11.00和11.85時(shí)可以看出，杯下有橙紅色沉淀物，pH值為11.85時(shí)已出現(xiàn)明顯分層。由此可見(jiàn)，調(diào)節(jié)該類(lèi)廢水pH值可以改變廢水成分。因此，分別取pH值為4.35和4.85兩杯中的較為澄清的部分；取pH值為5.90、9.20、10.00燒杯中任一部分；取pH值為11.00和11.85兩杯中的上清液然后用濾紙過(guò)濾，測(cè)定PO43-濃度。

實(shí)驗(yàn)步驟為：為了分別探索表1中每種藥劑的最佳用量，共設(shè)置5組實(shí)驗(yàn)和1組空白。

（1）取6個(gè)燒杯分別裝200mL水樣，采用20%鹽酸調(diào)節(jié)pH值為4.30。

（2）采用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH分別調(diào)節(jié)廢水pH值為9.00。

（3）取下部分較清澈的水樣100mL5個(gè)。

（4）5個(gè)水樣依次加入10mL、20mL、30mL、40mL、50mL10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的熟石灰溶液，空白對(duì)照組不加熟石灰溶液。然后攪拌1min，靜置5min，加入1mL10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PAC，快速攪拌（180r/min）1min，靜置5min，加入1mL1‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PAM，慢速攪拌（80r/min）1min，靜置20min。

（5）分別取上清液和原水測(cè)定pH值和TP、COD、磷酸根的濃度。

1.4?實(shí)驗(yàn)分析方法

實(shí)驗(yàn)中的水質(zhì)檢測(cè)項(xiàng)目與分析方法見(jiàn)表3。

2、結(jié)果與討論

2.1 調(diào)節(jié)pH值對(duì)磷酸根的處理效果

由于本研究廢水為海產(chǎn)品加工過(guò)程浸泡海產(chǎn)品后產(chǎn)生的廢水，含磷成分主要以焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽為主，需將其轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽才能與絮凝劑結(jié)合形成沉淀物。反應(yīng)式如下：

原水中的磷酸鹽濃度為608mg/L，pH值為6.93。圖2為原水調(diào)節(jié)不同pH值后磷酸鹽濃度的變化情況及去除率。由圖2可知，調(diào)酸或調(diào)堿都會(huì)造成廢水中的磷酸鹽有不同程度的增加。pH值>8時(shí)，磷酸鹽濃度基本保持濃度不變；pH值≤5時(shí)，磷酸鹽快速增多，在pH值為4.35時(shí)磷酸鹽濃度最高。

對(duì)六偏磷酸鹽的水解反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示：

由③式可知，調(diào)堿可以促進(jìn)水解反應(yīng)。但根據(jù)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，pH值>8時(shí)，只產(chǎn)生部分絮狀物，無(wú)明顯分層現(xiàn)象且磷酸鹽無(wú)明顯增多，但調(diào)酸后會(huì)出現(xiàn)明顯分層且磷酸鹽迅速增多。

在實(shí)際工程中需考慮實(shí)際運(yùn)用情況及運(yùn)行成本，因此本研究確定調(diào)節(jié)pH值為4.30時(shí)，能最大化地將偏磷酸鹽轉(zhuǎn)換為正磷酸鹽且調(diào)酸成本較低。

2.2 加入不同量的混凝劑對(duì)磷酸鹽及總磷的去除效果

采用石灰除磷時(shí)，會(huì)生成Ca5(PO4)3OH沉淀，其溶解度與pH值有關(guān)，所需石灰量取決于污水的堿度，而不是含磷量。因此，在加入混凝劑前需要調(diào)節(jié)pH值為9.0。

圖3為加入不同體積的熟石灰后再加入常規(guī)1mL10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAC及1mL1‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAM藥劑的磷酸鹽濃度變化情況及去除率。由圖3可知，熟石灰加藥量≥40mL（即20g/L）時(shí)，磷酸鹽去除率可達(dá)100%，藥劑量再繼續(xù)增加，磷酸鹽去除率不變。因此可以認(rèn)為20g/L的熟石灰加藥量對(duì)磷酸鹽的去除效果最佳。

圖4為加入不同體積的熟石灰后再加入常規(guī)1mL10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAC及1mL1‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAM藥劑的總磷濃度變化情況及去除率。由圖4可知，總磷濃度隨熟石灰的加藥量增加而快速降低，熟石灰加藥量≥40mL（即20g/L）時(shí)，去除率可達(dá)100%，藥劑量再繼續(xù)增加，總磷去除率不變。該結(jié)論與磷酸鹽結(jié)論一致。由于經(jīng)過(guò)調(diào)酸后大部分的偏磷酸鹽均轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，磷酸鹽能與熟石灰中的Ca2+結(jié)合形成磷酸鈣及其他磷酸鹽沉淀。

2.3 加入不同體積的混凝劑對(duì)COD的去除效果

圖5為加入不同體積的熟石灰溶液后再加入常規(guī)1mL10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAC及1mL1‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAM藥劑的COD濃度變化情況及去除率。由圖5可知，COD濃度隨熟石灰的增加而快速降低，加藥量≥30mL（即6g/L）時(shí)，去除率可達(dá)100%，再繼續(xù)增加熟石灰溶液，COD去除率不變。

3、結(jié)語(yǔ)

調(diào)節(jié)海產(chǎn)品高濃廢水pH值，有助于提高廢水中的磷酸根濃度，特別是當(dāng)pH值為4.35時(shí)，廢水中磷酸根濃度最高；添加40mL10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）熟石灰（即20g/L）以及0.5g/LPAC、0.05g/LPAM可達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效除磷的效果。（來(lái)源：深圳市慧創(chuàng)源環(huán)保科技有限公司，廣東省環(huán)境保護(hù)工程設(shè)計(jì)院有限公司，深圳市新城市規(guī)劃建筑設(shè)計(jì)股份有限公司，桂林理工大學(xué)）