過(guò)硫酸鹽處理廢水非均相催化活化催化劑

過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于地下水修復(fù)、土壤原位修復(fù)以及工業(yè)廢水處理等方面。過(guò)硫酸根離子具有一定的氧化性，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.1V，而采用一定方式對(duì)其活化處理以后所產(chǎn)生的硫酸根自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位可升高至2.5~3.1V，相比其自身的氧化能力，活化后產(chǎn)生的自由基對(duì)難降解有機(jī)物有更好的去除效果。常用的活化方式有熱活化、光活化、堿活化、過(guò)渡金屬活化以及復(fù)合協(xié)同活化。相較于熱活化、光活化等需要額外提供能源從而激發(fā)過(guò)硫酸鹽分解的方式，過(guò)渡金屬在常溫下即可活化過(guò)硫酸鹽。過(guò)渡金屬主要包括過(guò)渡金屬離子以及過(guò)渡金屬單質(zhì)及其固體氧化物。催化活化體系按催化劑的存在形態(tài)，可分為均相催化以及非均相催化。Fe2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均相催化劑在處理有機(jī)廢水中具有高效、取材方便、反應(yīng)速度較快等優(yōu)點(diǎn)，但是在后續(xù)分離處理上有一定困難，且容易造成重金屬離子污染，而且一般對(duì)pH有條件限制。非均相催化劑體系中由于存在固液兩相的接觸與擴(kuò)散，故而金屬氧化物表面即可吸附有機(jī)物并發(fā)生催化反應(yīng)和降解反應(yīng)。近年來(lái)研究較多的非均相催化劑有過(guò)渡金屬、碳系以及負(fù)載型3種，它們不僅催化效果好，且易于與溶液分離，具有廣泛的應(yīng)用前景，本文對(duì)近年來(lái)的非均相催化劑體系中的催化劑研究進(jìn)行總結(jié)，并探討其發(fā)展方向。

1、過(guò)渡金屬催化劑

活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中，過(guò)渡金屬離子均相催化體系中的Fe2+容易出現(xiàn)自由基淬滅以及過(guò)量容易引入色度的缺點(diǎn)，這一點(diǎn)與芬頓體系相類似。其他過(guò)渡金屬離子如Co2+、Ti3+、Cu2+、Ag+等活化過(guò)硫酸鹽在處理印染、苯酚、農(nóng)藥等工業(yè)廢水方面的實(shí)驗(yàn)研究也有見(jiàn)刊，也取得一定處理效果。但多因過(guò)渡金屬離子昂貴、有毒、難分離且容易產(chǎn)生重金屬離子污染而使應(yīng)用受限。相較于均相反應(yīng)體系，非均相體系的催化劑具有投加方便、分離方便、反應(yīng)高效等特點(diǎn)。過(guò)渡金屬單質(zhì)及固體氧化物主要有零價(jià)鐵、四氧化三鐵、四氧化三鈷、不同晶型的錳氧化物等，由它們構(gòu)成了非均相反應(yīng)體系。其中，尤以鐵系非均相催化劑的研究應(yīng)用較多，且鐵系來(lái)源較廣，有單質(zhì)、氧化物以及鐵系礦物等。張琪等采用FeO、Fe2SO4?7H2O以及Fe3O4活化過(guò)硫酸鹽處理含油污泥的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得：FeO、Fe2SO4?7H2O和Fe3O4三者的原油去除率分別為39.44%，39.47%，45.87%。Fe3O4作為非均相催化劑引入到體系中，從原油去除率的效果看，很大的提升了污泥原油的去除率。此外，為了強(qiáng)化單一過(guò)渡金屬的活化效果，鐵基雙金屬材料用于活化過(guò)硫酸鹽的方法也被應(yīng)用研究。鐵基雙金屬材料主要是零價(jià)鐵與鋅、銀、鎳等的結(jié)合。金歆采用自制的羧甲基纖維素鈉和活性炭纖維分別改性零價(jià)雙金屬鐵鎳的催化劑處理水體中的三氯甲烷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩者改性鐵鎳雙金屬催化劑在反應(yīng)90min對(duì)三氯甲烷的降解率分別可達(dá)98.6%和97.6%，基于鐵基的雙金屬催化劑在處理含三氯甲烷水體時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

2、碳系催化劑

碳系催化劑常用的有活性炭、納米碳、改性碳等。其中，活性炭作為一種催化劑及催化劑載體被廣泛應(yīng)用于廢水處理的應(yīng)用研究，這是基于其碳化物表面的點(diǎn)狀侵蝕所形成的細(xì)小微孔結(jié)構(gòu)，這使得它擁有巨大的比表面積，從而擁有優(yōu)異的吸附性能。相較于其他需要額外提供能源或者一次性投加、消耗化學(xué)試劑的方法相比較，活性炭可以重復(fù)利用，這也是這一催化劑活化過(guò)硫酸鹽得以研究和應(yīng)用的一個(gè)考量因素，由于活性炭能夠降低反應(yīng)活化能，故而可在低溫、短時(shí)間內(nèi)起到較好的降解有機(jī)物的效果，且可重復(fù)利用，一般而言粒徑較大的活性炭回收性能好，如顆?；钚蕴浚捷^小的活性炭活化效果佳，如活性炭纖維。趙哲穎等的文章中研究了KPS/Co(NO3)2組合的均相催化體系和KPS/人造石墨組合的非均相催化體系活化過(guò)硫酸鹽處理某印染廠的生化出水時(shí)均表現(xiàn)出較好的COD去除效果和脫色效果。COD的去除率分別為52.3%和62.02%，色度的去除率分別為94.34%和98.21%。就催化劑而言，人造石墨非均相催化體系的處理結(jié)果優(yōu)于均相催化體系。另外，基于碳系的碳納米管和石墨烯等非均相催化劑也被廣泛研究應(yīng)用，但一般成本會(huì)比較高。此外，市政污泥、水稻秸稈、木殼類等生物類碳也作為催化劑被用來(lái)活化過(guò)硫酸鹽，但這一類的生物炭要經(jīng)高溫分解產(chǎn)生，所以在一定程度上也限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。另外，也有學(xué)者研究將氮、硫等雜原子摻雜碳材料的方式來(lái)提升催化活化性能。此外，可通過(guò)熱處理、酸化等處理方式對(duì)碳材料進(jìn)行改性，以及將碳材料和其他活化方式耦合聯(lián)用從而更有效地催化活化過(guò)硫酸鹽。徐熙焱等采用催化濕式氧化復(fù)合協(xié)同過(guò)硫酸鹽處理腐殖酸中的對(duì)苯二酚(HQ)的預(yù)實(shí)驗(yàn)中，單獨(dú)以活性炭為催化劑處理時(shí)，HQ與COD去除率分別為41.8%與35.2%，單獨(dú)以K2S2O8單獨(dú)處理時(shí)，HQ與COD的去除率分別為39.1%與27.3%。然而，當(dāng)兩者同時(shí)加入時(shí)，HQ與COD的去除率分別增加到91.8%和87.6%。且經(jīng)紫外掃描表征顯示HQ的特征峰基本消失，表現(xiàn)出較好的處理效果。

3、負(fù)載型催化劑

基于過(guò)渡金屬和碳系催化劑的優(yōu)越活化性能，現(xiàn)有學(xué)者將過(guò)渡金屬或其氧化物，尤其是磁性金屬氧化物，負(fù)載在碳材料上來(lái)催化活化過(guò)硫酸鹽從而更高效地降解有機(jī)物。常用的碳材料有活性炭、納米碳管、石墨烯等。常用的金屬及金屬氧化物有零價(jià)鐵、鐵氧化物、鈷氧化物、二氧化錳等。常見(jiàn)的組合負(fù)載催化劑有:活性炭負(fù)載硫酸亞鐵、介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵等。王雪等通過(guò)自制的基于活性炭負(fù)載硫酸亞鐵的負(fù)載型催化劑活化來(lái)處理羅丹明B的廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在常溫條件，廢水初始pH條件下，負(fù)載型催化劑投加量為0.9g/L時(shí)，2h后對(duì)羅丹明B廢水的脫色率可達(dá)75%，輔以升溫，當(dāng)溫度達(dá)到45℃，其脫色率可達(dá)到90%。且該負(fù)載型的催化劑可重復(fù)利用，經(jīng)濟(jì)性較好，在循環(huán)使用4次后對(duì)羅丹明B的脫色能力仍能保持80%。吳春篤等以活性炭負(fù)載鐵鎳雙金屬氧化物為催化劑來(lái)處理苯胺廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的用量為0.1g/L時(shí)，反應(yīng)20min時(shí)，即可將苯胺濃度由5mg/L降至0.03mg/L，且經(jīng)紫外表征顯示苯胺的特征峰基本消失，即表示苯胺降解完全，這一研究成果也為工業(yè)上深度處理苯胺提供了參考。除了碳材料可以作為負(fù)載材料，近年來(lái)也有實(shí)驗(yàn)研究硅材料、樹(shù)脂、凝膠等也可以作為負(fù)載材料。這種聯(lián)合負(fù)載技術(shù)具有效率高，處理效果好，便于分離等特點(diǎn)，但同時(shí)也會(huì)有少量金屬離子溶出。

4、發(fā)展方向

4.1 合成更經(jīng)濟(jì)高效環(huán)保的催化劑

作為新興的高級(jí)氧化技術(shù)方法之一，相較于臭氧氧化、芬頓氧化，活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)物的方法有其獨(dú)特的優(yōu)越性，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。相較于單一的過(guò)渡金屬催化劑以及活性炭等碳系催化劑，碳載過(guò)渡金屬的新型催化劑表現(xiàn)出其優(yōu)越性能，開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的催化劑是以后的研究重點(diǎn)。

4.2 處理實(shí)際廢水的規(guī)模應(yīng)用

如何針對(duì)工業(yè)廢水的工藝特性和參數(shù)特征采用合適的活化技術(shù)從而高效處理工業(yè)廢水是以后的研究重點(diǎn)。如針對(duì)高溫廢水可采用熱活化，針對(duì)堿性廢水可采用堿活化，針對(duì)含有鐵等金屬離子的可采用鐵系活化，針對(duì)有紫外殺菌的廢水采用光活化或UV聯(lián)合活化等。此外，活化方式如何進(jìn)行工藝放大到具體上規(guī)模的處理設(shè)備上，也是該技術(shù)的發(fā)展方向之一。

4.3 探究多技術(shù)聯(lián)用處理復(fù)雜工業(yè)廢水的應(yīng)用

目前的實(shí)驗(yàn)研究多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，處理組分單一的模擬廢水，而實(shí)際工業(yè)廢水組分復(fù)雜多變，單一的活化方式難以滿足處理要求，如何合理高效地利用聯(lián)合技術(shù)處理復(fù)雜工業(yè)廢水是以后的研究重點(diǎn)。（來(lái)源：江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?，南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院）